水热与溶剂热.ppt
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水热与溶剂热合成
主讲人：谭毅
1
2020/11/2
LOGO
水热与溶剂热合成
第一节 水热法和溶剂热法 第二节 水热与溶剂热条件下介质的性质 第三节 化合物在水热溶液中的溶解度 第四节 水热合成中材料的形成机理 第五节 水热与溶剂热的基本反应类型 第六节 水热与溶剂热合成技术
2020/11/2
CeO2·xH2O → CeO2
ZrO2+H2O → M-ZO2+T-ZO2
硅铝酸盐凝胶 → 沸石
（12）水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加 水分解的反应。例如：醇盐水解等。
（13）烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧 结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性 物质的陶瓷材料。
2020/11/2
（6）脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结 晶的反应。例如：
Mg(OH)2+SiO2
温石棉
2020/11/2
42
（7）分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物 得到结晶的反应。例如：
FeTiO3 → FeO+TiO2
ZrSO4+NaOH → ZrO2+NaSiO3
FeTiO3+K2O → K2O·nTiO2(n=4,6)+FeO
2020/11/2
51
6.4 合成与现场表征技术
传统的水热或溶剂热反应的表征方法 是在快速中止反应后，应用光学和X射线等 物理手段测试体系或产物的变化和结构。
如在超临界体系中用高压液相色谱法、 气相色谱法或气相色谱法-质谱法分析产物。 虽然该法非常普遍，但它有一个不容忽视 的缺点，即反应的中间过程只能推测不能 观察。
2020/11/2
11
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12
2020/11/2
13
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14
第二节
水热与溶剂热条件下介质的性质
2020/11/2
15
2020/11/2
16
2.1 水的性质
2020/11/2
17
2.1.1 离子积变高
2020/11/2
18
2.1.2 粘度和表面张力降低
2020/11/2
Zr+H2O → ZrO2+H2
Leabharlann Baidu
Me+nL → MeLn(Me=金属离子，L=有机配体)
（10）沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得 到新化合物的反应。例如：
KF+MnCl2 → KMnF3
KF+CoCl2 → KCoF3
2020/11/2
44
（11）晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、 凝胶（sol、gel）等非晶态物质晶化的反应。例 如：
（8）提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物 (或矿物)中提取金属的反应。例如：钾矿石中钾 的水热提取，重灰石中钨的水热提取。
2020/11/2
43
（9）氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、 有机溶剂得到新的氧化物、配合物、金属有机化 合物的反应，超临界有机物种的全氧化反应。例 如：
Cr+H2O → Cr2O3+H2
2020/11/2
54
Nd2O3+H3PO4
NdP5O14
CaO.nAl2O3+H3PO4
Ca5(PO4)3OH+AlPO4
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40
（2）热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般 晶体而得到特定性能晶体的反应。例如：人工氟 石棉 人工氟云母。
（3）转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力 学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石
高岭石；橄榄石 沸石。
蛇纹石；NaA沸石 NaS
（4）离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、 长石的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的氢 氧根离子交换为氟离子。
2020/11/2
41
（5）单晶培育 在高温高压水热和溶剂热条件下， 从籽晶培养大晶体。例如SiO2单晶的生长，反应条 件为0.5mol/L-NaOH,温度梯度410-300℃，压力 120MPa,生长速率1-2mm/d；若在反应介质 0.25mol/L-Na2CO3中，则温度梯度为400-370℃， 装满度为70%，生长速率1-2.5mm/d.
2
第一节
水热法和溶剂热法
2020/11/2
3
1.1 水热法
2020/11/2
4
1.2 水热法的分类
2020/11/2
5
2020/11/2
6
1.3 水热法的特点
2020/11/2
7
2020/11/2
8
1.4 水热法的局限性
2020/11/2
9
1.5 溶剂热法
2020/11/2
10
1.6 溶剂热法的特点
49
6.2 反应釜的分类
2020/11/2
50
6.3 水热与溶剂热合成程序
（1）选择反应物料； （2）确定合成物料的配方； （3）配料序摸索，混料搅拌； （4）装釜，封釜； （5）确定反应温度、时间、状态(静止或动态晶化) （6）取釜，冷却(空气冷、水冷)； （7）开釜取样； （8）过滤，干燥； （9）光学显微观察晶貌与粒度分布； （10）粉末X射线衍射(XRD)物相分析。
19
2.1.3 介电常数变低
2020/11/2
20
2.1.4 热扩散系数变高
2020/11/2
21
2.1.5 密度变低
2020/11/2
22
2.1.6 蒸汽压变高
2020/11/2
23
2.2 水的作用
归纳起来，水热条件下水的主要作用有： （1）有时作为化学组分起化学反应 （2）反应和重排的促进剂 （3）起压力传递介质的作用 （4）起溶剂作用 （5）起低熔点物质的作用 （6）提高物质的溶解度
45
（14）反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行 化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化 锆、氧化铝-氧化锆复合体的制备。
（15）水热热压反应 在水热热压条件下，材料固 化与复合材料的生成反应。例如：反射性废料处 理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。
2020/11/2
46
第六节 水热与溶剂热合成技术
2020/11/2
24
2.3 水热反应具有的三个特征
1. 使得重要离子间的反应加速。 2. 使得水解反应加剧。 3. 使得氧化还原电势发生明显变化。
2020/11/2
25
2.4 溶剂热反应中溶剂的作用
2020/11/2
26
2.5 选择溶剂的原则
2020/11/2
27
2020/11/2
28
2020/11/2
37
4.2 水热条件合成纳米晶
2020/11/2
38
第五节
水热与溶剂热基本反应类型
2020/11/2
39
5.1 反应的基本类型
水热与溶剂热反应的基本类型总结如下：
（1）合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件 下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类 反应可合成各种多晶或单晶材料。例如：
第三节
化合物在水热溶液中的溶解度
2020/11/2
29
2020/11/2
30
2020/11/2
31
3.1 矿化剂
2020/11/2
32
2020/11/2
33
第四节 水热合成中材料的形成机理
34
2020/11/2
4.1 水热条件下晶体生长步骤
2020/11/2
35
2020/11/2
36
2020/11/2
47
6.1 反应釜
反应釜是进行水热方应的基本仪器设备。 研究的内容和水平在很大程度上都取决于 反应釜的性能和效果。
在高压容器的材料选择上，要求机械强 度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。
在高压容器的设计上，要求结构简单， 便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。
2020/11/2
48
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52
更直接的方法是使用光谱。由于要进行实时 在线观测，视窗材料必须耐腐蚀，能透过入射光。 单晶蓝宝石视窗于中红外；Ⅱ型金刚石则用于拉 曼与红外区域。由于腐蚀与临界点附近密度波动 大的影响，产生的临界乳白色光会削弱散射光测 量的灵敏度。为解决此问题，于是使用傅立叶变 换-拉曼光谱。
目前，已经应用激光光谱观察亚纳秒范围内 超临界水反应，也有应用组合技术开发新的合成 与现场表征联合技术。
2020/11/2
53
参考书目
《水热结晶学》施尔畏，陈之战等主编 《无机合成与制备》徐如人，庞文琴主
编 《无机合成化学》徐如人主编 《无机合成化学》张可立，孙聚堂等主
编 《晶体生长》电子书，张可从等主编
主讲人：谭毅
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水热与溶剂热合成
第一节 水热法和溶剂热法 第二节 水热与溶剂热条件下介质的性质 第三节 化合物在水热溶液中的溶解度 第四节 水热合成中材料的形成机理 第五节 水热与溶剂热的基本反应类型 第六节 水热与溶剂热合成技术
2020/11/2
CeO2·xH2O → CeO2
ZrO2+H2O → M-ZO2+T-ZO2
硅铝酸盐凝胶 → 沸石
（12）水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加 水分解的反应。例如：醇盐水解等。
（13）烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧 结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性 物质的陶瓷材料。
2020/11/2
（6）脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结 晶的反应。例如：
Mg(OH)2+SiO2
温石棉
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（7）分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物 得到结晶的反应。例如：
FeTiO3 → FeO+TiO2
ZrSO4+NaOH → ZrO2+NaSiO3
FeTiO3+K2O → K2O·nTiO2(n=4,6)+FeO
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6.4 合成与现场表征技术
传统的水热或溶剂热反应的表征方法 是在快速中止反应后，应用光学和X射线等 物理手段测试体系或产物的变化和结构。
如在超临界体系中用高压液相色谱法、 气相色谱法或气相色谱法-质谱法分析产物。 虽然该法非常普遍，但它有一个不容忽视 的缺点，即反应的中间过程只能推测不能 观察。
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第二节
水热与溶剂热条件下介质的性质
2020/11/2
15
2020/11/2
16
2.1 水的性质
2020/11/2
17
2.1.1 离子积变高
2020/11/2
18
2.1.2 粘度和表面张力降低
2020/11/2
Zr+H2O → ZrO2+H2
Leabharlann Baidu
Me+nL → MeLn(Me=金属离子，L=有机配体)
（10）沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得 到新化合物的反应。例如：
KF+MnCl2 → KMnF3
KF+CoCl2 → KCoF3
2020/11/2
44
（11）晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、 凝胶（sol、gel）等非晶态物质晶化的反应。例 如：
（8）提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物 (或矿物)中提取金属的反应。例如：钾矿石中钾 的水热提取，重灰石中钨的水热提取。
2020/11/2
43
（9）氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、 有机溶剂得到新的氧化物、配合物、金属有机化 合物的反应，超临界有机物种的全氧化反应。例 如：
Cr+H2O → Cr2O3+H2
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Nd2O3+H3PO4
NdP5O14
CaO.nAl2O3+H3PO4
Ca5(PO4)3OH+AlPO4
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40
（2）热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般 晶体而得到特定性能晶体的反应。例如：人工氟 石棉 人工氟云母。
（3）转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力 学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石
高岭石；橄榄石 沸石。
蛇纹石；NaA沸石 NaS
（4）离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、 长石的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的氢 氧根离子交换为氟离子。
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41
（5）单晶培育 在高温高压水热和溶剂热条件下， 从籽晶培养大晶体。例如SiO2单晶的生长，反应条 件为0.5mol/L-NaOH,温度梯度410-300℃，压力 120MPa,生长速率1-2mm/d；若在反应介质 0.25mol/L-Na2CO3中，则温度梯度为400-370℃， 装满度为70%，生长速率1-2.5mm/d.
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第一节
水热法和溶剂热法
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3
1.1 水热法
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4
1.2 水热法的分类
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1.3 水热法的特点
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1.4 水热法的局限性
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1.5 溶剂热法
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1.6 溶剂热法的特点
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6.2 反应釜的分类
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50
6.3 水热与溶剂热合成程序
（1）选择反应物料； （2）确定合成物料的配方； （3）配料序摸索，混料搅拌； （4）装釜，封釜； （5）确定反应温度、时间、状态(静止或动态晶化) （6）取釜，冷却(空气冷、水冷)； （7）开釜取样； （8）过滤，干燥； （9）光学显微观察晶貌与粒度分布； （10）粉末X射线衍射(XRD)物相分析。
19
2.1.3 介电常数变低
2020/11/2
20
2.1.4 热扩散系数变高
2020/11/2
21
2.1.5 密度变低
2020/11/2
22
2.1.6 蒸汽压变高
2020/11/2
23
2.2 水的作用
归纳起来，水热条件下水的主要作用有： （1）有时作为化学组分起化学反应 （2）反应和重排的促进剂 （3）起压力传递介质的作用 （4）起溶剂作用 （5）起低熔点物质的作用 （6）提高物质的溶解度
45
（14）反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行 化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化 锆、氧化铝-氧化锆复合体的制备。
（15）水热热压反应 在水热热压条件下，材料固 化与复合材料的生成反应。例如：反射性废料处 理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。
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第六节 水热与溶剂热合成技术
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24
2.3 水热反应具有的三个特征
1. 使得重要离子间的反应加速。 2. 使得水解反应加剧。 3. 使得氧化还原电势发生明显变化。
2020/11/2
25
2.4 溶剂热反应中溶剂的作用
2020/11/2
26
2.5 选择溶剂的原则
2020/11/2
27
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4.2 水热条件合成纳米晶
2020/11/2
38
第五节
水热与溶剂热基本反应类型
2020/11/2
39
5.1 反应的基本类型
水热与溶剂热反应的基本类型总结如下：
（1）合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件 下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类 反应可合成各种多晶或单晶材料。例如：
第三节
化合物在水热溶液中的溶解度
2020/11/2
29
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30
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31
3.1 矿化剂
2020/11/2
32
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33
第四节 水热合成中材料的形成机理
34
2020/11/2
4.1 水热条件下晶体生长步骤
2020/11/2
35
2020/11/2
36
2020/11/2
47
6.1 反应釜
反应釜是进行水热方应的基本仪器设备。 研究的内容和水平在很大程度上都取决于 反应釜的性能和效果。
在高压容器的材料选择上，要求机械强 度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。
在高压容器的设计上，要求结构简单， 便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。
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更直接的方法是使用光谱。由于要进行实时 在线观测，视窗材料必须耐腐蚀，能透过入射光。 单晶蓝宝石视窗于中红外；Ⅱ型金刚石则用于拉 曼与红外区域。由于腐蚀与临界点附近密度波动 大的影响，产生的临界乳白色光会削弱散射光测 量的灵敏度。为解决此问题，于是使用傅立叶变 换-拉曼光谱。
目前，已经应用激光光谱观察亚纳秒范围内 超临界水反应，也有应用组合技术开发新的合成 与现场表征联合技术。
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参考书目
《水热结晶学》施尔畏，陈之战等主编 《无机合成与制备》徐如人，庞文琴主
编 《无机合成化学》徐如人主编 《无机合成化学》张可立，孙聚堂等主
编 《晶体生长》电子书，张可从等主编