乳液聚合工艺学_11_定向聚合

中, 微凝胶分散液的[η]和指数α值显著低于结 构相类的线性聚合物相应的值。
反应性聚合物微凝胶的性能
微凝胶分散液呈现很大的假塑性。微凝胶分散液
在静置或低剪切速率下粘度很高, 而随着剪切速率 的增大,粘度大幅度下降。
微凝胶分散液的这种特性十分有利于将其作为涂料使用,
因为在静止状态下粘度较大, 可使体系在存放过程中不分 层, 施工时涂在垂直面上不流挂; 而在高剪切速度下粘度 降低, 则便于施工, 有利于涂刷均匀, 尤其有利于喷涂。
乳化剂 强极性键，可引发聚 合
六元环中间络合物
重排
（2）链增长：强极性的CH2…Rh键与丁二烯单体发生反应， 开始链增长过程。CH2…Rh键具有强极性，可以与丁二烯生 成六元环中间络合物，络合物不稳定，可分解成更长的活性
分子链，这样的分 子链继续与丁二烯 反应，一直增长下 去，生成规整性的 长链大分子。
活性自由基乳液聚合存在的问题
NMP 法要求的反应温度太高，对很多热稳定性差的单体
不适合。
RAFT法的反应时间过长，转化率不是很高，分子量分布
还是有一些宽。
ATRP 用的催化体系中的二价铜盐很容易向水中迁移，
并与离子型乳化剂反应而失去催化活性，不利于将ATRP 应用到乳液聚合中。 粒径分布宽(尽管分子量分布可能不宽) ，反应速率慢等 问题。
聚合物微凝胶结构示意图
(a) 线型大分子; (b) 支化大分子; (c) 聚合物微凝胶;(d) 宏观聚合物网络
聚合物分子结构示意图
反应性聚合物微凝胶
微凝胶？
凡具有胶体尺寸（1nm~1µm）且分子内交联的聚合
微凝胶的特点
物颗粒都叫微凝胶。
聚合物微凝胶又叫µ-凝胶，分子结构介于支链大分
向乳液定向聚合体系
中加入无机电解质将 会显著地降低聚合反 应速率
乳液定向聚合反应速
率还与氢离子浓度密 切相关。
活性自由基乳液聚合
传统活性聚合的概念最早由Szwarc 提出，它的主要微观
特征是活性种之间由于静电排斥作用而不能相互反应导 致链终止 线性正比关系，分子量分布窄且在整个聚合过程中基本 保持不变 在自由基之间是不存在静电排斥作用的。
试验证明，乳液定
向聚合反应的时间转化率关系与常规 乳液聚合存在着本 质的区别。 诱导期存在，其反 应速率随温度的升 高而直线地升高。
可以看到该反应无
乳化剂的分子结构和浓度对聚合反应速率及聚合物的规整性有着
很大的影响聚合反应速率及聚合物中微观结构的多少皆因有无乳 化剂及乳化剂的种类而异。烃链越长，反应速率越大。这主要是 由于当乳化剂分子中烃链越长时，胶束的聚集数(一个胶束中的 乳化剂分子数)越大，即胶束尺寸越大，因而胶束对单体的增溶 能力增强所致。
要是第Ⅷ族金属化合物，如：
其他的催化剂有：
铑系：RhCl3·3H2O、Rh(NO3)3·2H2O、
(NH4)3RhCl6·1.5H2O、Na3RhCl6·18H2O、 (C8H12RhCl)2
PdCl2、(NH4)PdCl4、IrCl3、RuCl3、CoSiF6、 PdBr2、KPdCl6、K2PdCl4、Pd(CN)2、PdSO4、 Pd(NO3)2
（3）链终止：当活性大分子链遇到氢离子时，可将
CH2…Rh破坏，生成没有活性的大分子和铑离子，但链终 止反应为一可逆反应，失去活性分子在一定条件下还可以 恢复。
聚合动力学
研究表明，采用不同的过渡金属离子催化剂时，其催
化效果是不同的。再者即使采用同样的金届离子催化 剂，配位体不同时，其催化效果差别也很大.
反应性聚合物微凝胶的性能
微凝胶分散液干燥速度快
由于微凝胶分散液在静置时粘度低, 溶剂分子易扩
散, 故溶剂蒸发速率快;
微凝胶因其分子内交联而堆砌密实, 线形大分子溶
液中无规线团当量密度低于0.01g/cm3, 而微凝胶分 散液中颗粒当量密度可达0.3g/cm3, 因此微凝胶分散 液中聚合物的溶剂化作用较小, 溶剂迁移、蒸发阻 力小; 来, 单位厚度、单位面积微凝胶涂层中溶剂量少, 所 以微凝胶型涂料干燥速度快, 可缩短施工时间, 显著 提高工效。
乙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 甲基丙烯酸烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、 异氰脲酸三丙烯酸酯等。
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乳液聚合法合成反应性微凝胶
方法有：常规乳液聚合法、无皂乳液聚合
法、微乳液聚合法。 常用乳化剂：十二烷基硫酸钠 常用引发剂：过硫酸钾、过硫酸铵、4,4’偶氮二-（4-氰基戊酸）、过硫酸盐/亚硫酸 氢钠、2,2’-偶氮-(2-脒基丙烷）等。由于 引发剂含有的碎片带电荷，使得可采用无 皂或低皂乳液聚合方法来得到。
聚合工艺
聚合物微凝胶颗粒尺寸、尺寸分布、交联度以及微凝胶产率
等参数决定于聚合条件，一般来说，固含量大时会发生颗粒 间的聚并和化学反应，致使微凝胶产率降低，尺寸变大，粒 度分布变宽；离子强度大时，粒径增大；反应温度高时，粒 径减小。
反应性聚合物微凝胶的性能
在分子量M v 与特性粘数[η]的关系[η]= KM vα
与化学引发的区别
从原理上讲,辐射引发和化学引发聚合并没有 什么区别。 前者是通过高能辐射,在介质中产生分子的电 离和激发,进而生成自由基,这些自由基再去引 发单体反应;后者,则通过化学引发剂加热分解 或氧化- 还原反应产生自由基引发单体反应。 两者都是自由基引发的乳液聚合,机理是一样 的,然而,由于两者引发自由基的途径不一样,产 生一定
活性自由基乳液聚合存在的主要问题是乳液稳定性差，
辐射乳液聚合
辐射乳液聚合是一种在高能射线辐照下使介质 水分解成自由基而引发乳液聚合的方法。 常用的射线 γ射线 β射线 来源：Co60 γ辐射源、钽γ辐射源、电子加速 器 辐射源释放出较高能量的中子和电子可使水分 子处于激发态。
辐射化学常用的概念
吸收剂量
指辐射线传给物质的能量，单位是rad。
剂量率
指每秒钟辐照时间内的辐射剂量，单位是rad/s。
剂量率是衡量辐射源对某系统辐射强度的参数。
辐射乳液聚合的特点
可控制乳胶粒和分子量的大小及分布，是通过 控制辐射剂量率来调节自由基生产速率达到的； 通过控制吸收剂量率不变，自由基生产速率可 保持一个常数； 可降低聚合活化能； 不需要加入pH值缓冲剂； 生成的聚合物无离子末端，不能增加体系的稳 定性； 高能射线会照射到除了水以外的乳化剂和聚合 物等，使聚合物链产生接枝和支化。
ATRP 法
引发剂R-X 与Mnt 发生氧化还原反应变为初级自由基R·, 初级自由基R·与单体M反应生成单体 自由基R-M·, 即活性种。 R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种, 既可继续引发单体进行自由基聚合, 也可从休眠种R-MnX/R-M-X 上夺取卤原子, 自身变成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡. 由此可见, A TRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游 离基浓度处于极低, 迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实现“活性”/可控自由基聚合。
原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical 可逆加成-断裂链转移自由基聚合(Reversible
Addition-Fragmentation ChainTransfer , RAFT) 法。
NMP乳液聚合
Georges 等于1993 年提出了用TEMPO 实现活 性自由基聚合，实验结果比之前用Iniferter 法 好得多，引起了活性自由基聚合的研究热潮。 后来发现了其它一些氮氧稳定自由基同样可以 实现活性自由基聚合。这类用氮氧稳定自由基 催化体系的活性自由基聚合称为氮氧调节自由 基聚合(NMP) 。
ATRP 法实现活性自由基乳液聚合
一价铜催化体系+非离子型乳化剂+油溶性
引发剂
ATRP的最大缺点是过渡金属络合物在聚合过程中不 消耗, 难以提纯，残留在聚合物中容易导致聚合物老 化和其他副作用。
ATRP乳液聚合动力学
由于采用油溶性引发剂，而不是水溶性引发剂，所以ATRP 的乳液聚合体系中的成核机理和颗粒长大过程是不明确的
而主要宏观特征是得到的聚合物分子量与单体转化率呈
真正符合上述活性聚合恃征的只可能是离子聚合，因为 而阴离子聚合要求体系无水、无氧、无杂质，显然不合
适应用到乳液聚合中;阳离子聚合极容易向其它分子发生 链转移而失活，也不适合乳液聚合中的复杂的反应体系。
活性自由基聚合
1993 年， Georges等提出了用 2 ， 2 , 6 , 6- 四甲基哌啶氧化 物(2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidinyl-I-oxyl radical ,TEMPO) 实现活性自由基聚合， 并得到了很好的实验结果， 由此活性自由基聚合引起了 人们的高度重视并很快成为 研究热点。 1982 年， Otsu 等 提出了用引发-转 移-终止剂( Initiator-transferterminator, Iniferter) 法实现活 性自由基聚合，但 由于效果不理想而 未引起足够重视。
反应性微凝胶的定义
子和大网络聚合物之间。 一个微凝胶颗粒即为一个大分子，被限制在一定的 区域并进行分子内交联而形成网状结构。 微凝胶颗粒之间没有化学键相连接。
在微凝胶颗粒的表面或内部带有反应基团的聚合物
微凝胶叫做反应性聚合物微凝胶。
反应性微凝胶的合成
反应性聚合物微凝胶的生成与交联
反应性微凝胶的合成方法
提纲
乳液定向聚合 活性自由基乳液聚合 辐射乳液聚合 微凝胶
乳液定向聚合
是制备立构规整聚合物的方法之一。 立构规整聚合物具有拉伸强度大等特点。 例如：规整聚丙烯。
乳液定向聚合用催化剂
Ziegler-Natta催化剂用于非极性溶剂体系，
不适用于含水和极性的体系。
必须用对水稳定的催化剂，这类催化剂主
活性自由基聚合方法
引发-转移-终止剂( Initiator-transfer-terminator,
Iniferter) 法
氮氧调节自由基聚合( Nitroxide-
MediatedPolymerization , NMP) 法(如利用TEMPO) Polymerization，ATRP) 法
辐射乳液聚合的实施方法
微凝胶
早在1934 年, Staudinger 等人以二乙烯基苯为单 体进行溶液聚合, 制备得 到了一种分子内交联的 聚合物颗粒, 但那时人们 并不知道这种聚合物颗 粒的形成机理和其独特 的分子结构;
1948年, Schu lze 和 Crouch注意到苯乙烯、 丁二烯交联共聚物的可 溶部分在凝胶化以后其 粘度大幅度降低,Baker 认为这也是由于形成了 分子内交联聚合物颗粒 的缘故, 他称这种聚合物 颗料为微凝胶。
乳液定向聚合的乳化剂
烷基芳磺酸盐、烷基硫酸盐等。
乳液定向聚合的反应机理
以丁二烯定向聚合为例：
(1）链引发阶段为可逆反应，铑离子和磺酸根结合生成初始络
合物，络合物中得Rh…O键具有很强的极性，可以引发聚合， 与丁二烯生成六元环中间络合物，由于这个络合物不稳定， 易发生电子重排而生成一端带有磺酸基而另一端带有强极性 的CH2…Rh键的活性单体分子链。
谭必恩 教授 Bien.tan@mail.hust.edu.cn 电话：87558172 办公室：化学楼106室
乳液聚合工艺学
乳液聚合新方法

非水介质乳液聚合 无皂乳液聚合 核壳乳液聚合 乳液互穿聚合物网络 微乳液聚合 乳液定向聚合 辐射乳液聚合 细乳液聚合 超浓乳液聚合
1998 年，Rizzardo 等问提出了RAFT 法， 同样引起了不小的 轰动。
1995 年， Matyjaszewski等和 Sawamoto 等问几乎 同时提出了用ATRP 实现活性自由基聚合， 由于该方法适用单体 广，得到的聚合物分 子量分布窄，成本相 对低廉，最有可能实 现工业化，因此引起 了轰动
乳液聚合法（为最有效的方法,因聚合反应
和交联反应限定在彼此孤立的乳胶粒内， 乳胶粒之间不发生交联） 分散聚合法 溶液聚合法 沉淀聚合法
反应单体
含多官能团单体之间的聚合；或者是多官
能团单体与二官能团单体进行共聚都可以 得到反应性微凝胶。
单体：二乙烯基苯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、