天津大学无机化学教研室《无机化学》复习全书(氧化还原反应与应用电化学)
大学化学_第4章_氧化还原与电化学 (天津大学)
(Oxidation-Reduction Reaction and Electrochemistry)
4.1 氧化还原反应(redox reaction )
4.1.1 氧化值（氧化数） oxidation numbers
有电子得失或电子偏移的反应，被称 为氧化还原反应。 2+ 2+ + Cu (aq) Zn(s) Zn (aq) + Cu(s) 得失电子 H 2 (g）+ Cl2（ g） 2HCl（ g） 电子偏移
2Hg(l)+ 2 Cl (aq)
1 标准甘汞电极：c(Cl ) 1.0mol L
E (Hg2Cl2 /Hg) 0.268V
1
c(Cl ) 2.8mol L ( KCl饱和溶液 ) 饱和甘汞电极：
Eθ (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V
Cell EMF (电动势)
A voltaic cell is based on these two standard half-reactions: I2(s) + 2e 2I(aq) O2(g) + 4H+(aq) + 4e 2H2O(l) determine (a) the half-reactions that occur at the cathode and the anode, and (b) the standard cell potential. E(O2/H2O) = +1.23 V cathode E(I2/I) = 0.54 V anode E cell = E(cathode) E(anode) Ecell = 1.23 0.54 = 0.69 V
天津大学无机化学教研室《无机化学》复习全书(配台物的结构和性质)
第8章配台物的结构和性质8.1 复习笔记一、配合物的基本概念1．配合物定义配位化合物（配合物）是指形成体与配体以配位键结合形成的复杂化合物，旧称“络合物”。
2．配合物的组成（1）形成体①中心离子（或中心原子）称为配合物的形成体；②中心离子大多数是带正电荷的金属阳离子，其中以过渡金属离子居多；③少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子。
（2）配位个体、配体及配位原子①配位个体：由形成体结合一定数目的配体所形成的结构单元称为配位个体，即配合物的核心部分；②配体：在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配体；③配位原子：在配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子称为配位原子。
（3）配体分类①单齿配体：一个配体中只有一个配位原子；②多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。
（3）配位数①定义在配位个体中与一个形成体形成配位键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。
②配位数与配体的关系ａ．由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；ｂ．若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。
③形成体和配体的性质对配位数的影响ａ．中心离子正电荷越多，配位数越大；ｂ．中心离子半径较大时，其周围可容纳较多的配体，易形成高配位的配合物，但是中心离子半径若过大时，有时配位数反而减小；ｃ．配体的负电荷越多，配位数减小；ｄ．配体的半径增大时，中心离子周围可容纳的配体数减少，配位数减小；ｅ．配体浓度大、反应温度低，易形成高配位配合物。
（4）配离子的电荷配离子的电荷为形成体和配体电荷的代数和。
3．配合物的化学式及命名（1）配合物的化学式①含配离子的配合物，其化学式中阳离子写在前，阴离子写在后；②配位个体中，先列出形成体的元素符号，再依次列出阴离子和中性配体；③无机配体列在前面，有机配体列在后面，将整个配位个体的化学式括在方括号内；④在括号内同类配体的次序，以配位原子元素符号的英文字母次序为准。
（2）配合物的命名①配合物的命名原则ａ．配合物为配离子化合物时，则命名时阴离子在前，阳离子在后；ｂ．配阳离子化合物则称作某化某或某酸某；ｃ．配阴离子化合物则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接（若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字）。
天津大学无机化学教研室《无机化学》第4版下册配套题库名校考研真题+课后习题+章节题库(碱金属和碱土金
对于碱金属，如不考虑
的影响，可以近似用反应的焓变（
布斯自由能变（ ）来加以说明。
碱金属在水溶液中转变为水合离子过程的焓变：
）代替反应的吉
表 10-1
从以上数据可看出，尽管锂的升华和电离过程吸收的能量比 Cs 大，但 Li＋水合过程所 放出的能量比 Cs＋大得多（由于 r（Li＋）＜＜（Cs＋）），从而导致整个过程焓变化数值较铯 小，所以 Eθ（Li＋/Li）值比 Eθ（Cs＋/Cs）小。
2NaOH ＋ CO2 ＝ Na2CO3＋ H2O
第二部分 课后习题 第 10 章 碱金属和碱土金属元素
（一）思考题 1．钠和钾在地壳中的丰度相近（2.74％），但为什么海洋中钾的含量远小于钠？ 答：（1）不少钾盐在水中的溶解度比钠盐小，并且钾与土壤里的硅酸盐、硅铝酸盐结 合得很牢固； （2）钾是植物生长的要素，从岩石中溶解出的钾大部分被植物所吸收。
4．为什么人们常用 Na2O2 作供氧剂？ 答：因为 Na2O2 在室温下可与 H2O、CO2 反应生成 O2，即
5．某地的土壤显碱性主要是由 Na2CO3 引起的，加入石膏为什么有降低碱性的作用？ 答：石膏主要成分为 CaSO4，它虽不溶于水，但与 Na2CO3 作用可生成更难溶的 Ca CO3， 则降低了由于 Na2CO3 水解而引起的土壤碱性。
H2O2 是强氧化剂，具有杀菌消毒作用。KO2 也能用来除去 CO2 和再生 O2。 因此，超氧化钾既是空气净化剂，又是供氧剂。
3．写出以食盐、水、碳、氧气、电能等为原料制备：（1）金属钠单质、（2）烧碱、（3） 纯碱等三种化工产品的反应方程式，并注明反应条件。[电子科技大学 2009 研]
答：各步的反应方程式为： （1）金属钠单质的制备可以采用电解熔融 NaCl 获得，即：
天津大学无机化学教研室《无机化学》复习全书(分子的结构与性质)
第6章分子的结构与性质6.1 复习笔记一、键参数1．键能（1）定义键能是指气体分子每断裂单位物质的量的某键（6.022×1023个化学键）时的焓变。
（2）特性①键能可作为衡量化学键牢固程度的键参数，键能越大，键越牢固；②对双原子分子，键能在数值上等于键解离能（D）；③多原子分子中若某键不止一个，则该键键能为同种键逐级解离能的平均值；④可通过光谱实验测定键解离能以确定键能，还可利用生成焓计算键能。
2．键长（L b）（1）定义键长是指分子内成键两原子核间的平衡距离。
一些双原子分子的键长如表6-1所示：表6-1 一些双原子分子的键长（2）特性①一个键的性质主要取决于成键原子的本性；②两个确定的原子之间，如果形成不同的化学键，其键长越短，键能就越大，键就越牢固。
③键长可以用分子光谱或X射线衍射方法测得。
3．键角（1）定义键角是指在分子中两个相邻化学键之间的夹角。
（2）特性①键角可以用分子光谱或X射线衍射法测得；②可以通过分子内全部化学键的键长和键角数据来确定这个分子的几何构型。
二、价键理论1．共价键（1）共价键的形成共价键是指原子间由于成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键。
（2）价键理论要点①两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键；②成键电子的原子轨道如能重叠越多，则所形成的共价键就越牢固（最大重叠原理）。
（3）共价键的特征①共价键具有饱和性；②共价键具有方向性。
（4）原子轨道的重叠①两个原子轨道以对称性相同的部分相重叠（正重叠）图6-1所示为原子轨道几种正重叠的示意图。
（a）s-s （b）p x-s （c）p y-p y（d）d xy-p y图6-1 原子轨道几种正重叠示意图②两个原子轨道以对称性不同部分相重叠（负重叠）图6-2所示为原子轨道几种负重叠的示意图。
（a）p x-p y（b）p x-s （c）p y-p y（d）p x-d xy图6-2 原子轨道几种负重叠示意图（5）共价键的类型①按是否有极性来分类：②按原子轨道重叠部分的对称性来分类：a．键若原子轨道的重叠部分，对键轴（两原子的核间连线）具有圆柱形对称性，所形成的键称为键。
天津大学无机化学教研室《无机化学》第4版下册配套题库名校考研真题+课后习题+章节题库(过渡金属一)【
Fe3＋离子能与卤素离子形成配位化合物，它和 F－离子有较强的亲合力，当向血红色的
[Fe（SCN）6]3－配合物溶液中加入氟化钠 NaF（NaF 溶液的 pH≈8）时，血红色的[Fe（SCN） 6]3－配离子被破坏，生成了无色的[FeF6]3－配离子：
[Fe（SCN）6]3－＋ 6F－ ＝[FeF6]3－ （无色） ＋ 6SCN－ 由于 Fe3＋与 F－有较强的亲合力，而且加入 NaF 后降低了溶液的酸度，所以血红色的
4．用化学反应式表述下列变化过程：（1）在 Cr3（SO4）3 溶液中加入 NaOH 溶液，
2 82
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产生葱绿色沉淀；（2）当加入 NaOH 过量时，沉淀溶解；（3）然后向该溶液中滴加 H2O2 并用水浴加热，发现溶液变成黄色；（4）用稀硫酸酸化，溶液颜色变为橙红色；（5）再向 溶液加入乙醚和 H2O2，有机溶剂层变成深蓝色；（6）混合溶液放置有气体产生。[电子科技 大学 2009 研]
能存在，但由于
，所以 也容易被氧化。正
是利用 的还原性来测定溶液中钛的含量（用含 的标准液作氧化剂进行滴定，用
KSCN 溶液作指示剂）：
不存在，因为锆很难形成低氧化态离子。
4．在配制和保存下列溶液时，应注意什么问题？（写出必要的化学反应方程式）
答：
在水溶液中比较稳定，但长期放置时会缓慢地发生下列反应：
－
淡绿色的 FeSO4 晶体经 H2SO4 溶解后，加入 K2Cr2O7
Cr2O72 6 Fe2 14H
2Cr3+ 6Fe3 7H 2O
绿色
加入过量的 NaOH 溶液
Fe3 ＋3OH－
Fe（OH）3 （红棕色沉淀）
天津大学无机化学教研室《无机化学》复习全书(生态环境与无机化学)
17章生态环境与无机化学17.1 复习笔记一、生态系统功能与生态环境保护1．生态系统功能与生态平衡（1）生态系统功能①生态系统的定义生态系统是生物群落及其生存环境共同组成的动态平衡系统，是构成生物圈的基本结构单位。
②生态系统的组成生态系统包括人类及其生命维持系统，后者由空气、水、矿物质、土壤、植物、动物和微生物组成。
③生态系统的基本功能能量流动、物质循环和信息传递。
（2）生态平衡①生态平衡的定义生态平衡是指生态系统的各成分之间相互适应、相互协调、相互补偿，使整个系统结构、功能良好的一种状态，实质上是生态系统、生态环境稳定的一种状态。
②生态平衡失调生态平衡失调是指外界压力无节制地超过生态系统的生态阈值，系统的自我调节能力就会降低，甚至是消失，最后导致生态系统衰退或崩溃的现象，又称为生态平衡破坏。
③生态平衡失调的原因a．自然因素自然因素所造成的生态平衡破坏，多数是局部的、短暂的、偶发的，如水灾、旱灾等，当灾害结束之后系统会逐渐恢复。
b．人为因素第一，人类对自然的肆意改造；第二，滥用资源；第三，经济与生态分离。
④十大环境危机全球变暖（温室效应）、臭氧层破坏、生物多样性减少（物种濒危）、森林锐减、土地荒漠化、大气污染、水体污染、海洋污染、固体废物、人口猛增。
2．生态环境保护（1）环境保护环境保护是从战略级、政策级和技术级的不同层面上，在区域、国家和全球范围内，采取行政的、法律的、经济的、科学技术的多方面措施，合理利用自然资源，防止环境污染和破坏，保持生态平衡，使环境更好的适应人类的生产和生活，以及自然界生物的生存，保障人类社会的可持续发展。
（2）环境污染防治①污染预防污染预防是指可能造成环境污染的开发建设项目，通过合理选域或合理规划布局，并采取相应的防范措施，使其在建设过程中、建成投产或使用后污染物的排放和环境的影响符合环境保护的要求。
②污染治理a．污染治理是指对现有不符合环保要求的排污单位通过点源治理和集中控制，使其污染排放和对环境的影响符合环保要求；b．点源治理是对单个的污染源进行治理；c．集中控制是对多个污染源或一定区域内的污染物实行统一处理。
天津大学无机化学课件：第8章 氧化还原反应
要求：☆ 给出总反应方程式，要能够设计为原电池，写出电池 符号和半反应(电极反应)方程式。
(－) (Pt),H2(p)H+(1mol·dm-3) Fe3+(1mol·dm-3) ,Fe2+ (1 mol·dm-3) Pt(+)
二、氧化还原反应 1.氧化还原反应定义 氧化还原反应：元素氧化数发生变化的反应。
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
氧化反应氧化数升高的反应；失去电子的物质为还原剂
应氧化数降低的反应。得到电子的物质为氧化剂
例如：Cu2+→Cu
氧化过程：元素的氧化数升高; 还原过程：元素的氧 化数降低。 氧化型：高氧化态 氧化剂
Na2S4O6中， 平均为2.5 (2个S 为0, 二个S为+5)
氧化数与化合价的区别与联系：二者有时相等，有时不等。 例如：CH4 CH3Cl CH2Cl2 CH3Cl3
★ 现行中学化学课本中，仍用正负化合价来定义氧化还原反应 的有关概念。将前面所述氧化数概念及其应用，与中学化学课 本中化合价概念的定义及其应用对比一下，就可看出，中学化 学课本中所定义的化合价实际上指的是氧化数，它不同于现代 化学中的（如大学化学课程中所应用的）化合价概念。
半反应
SO32– SO42– + 2e
MnO4– + 5e Mn 2+
配平半反应：
SO32 – + H2O SO42 – + 2e + 2H+
大学无机化学期末考试复习资料(天津大学第四版)
..第一章化学反应中的质量和能量关系重要概念1.系统：客观世界是有多种物质构成的，但我们可能只研究其中一种或若干物质。
人为地将一部分物质与其他物质分开，被划分的研究对象称为系统。
2.相：系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分称为相。
3.状态：是指用来描述系统的诸如压力 P、体积 V、温度 T、质量 m和组成等各种宏观性质的综合表现。
4.状态函数：用来描述系统状态的物理量称为状态函数。
5.广度性质：具有加和性，如体积，热容，质量，熵，焓和热力学能等。
6.强度性质：不具有加和性，仅决定于系统本身的性质。
如温度与压力，密度等。
系统的某种广度性质除以物质的量或者质量之后就成为强度性质。
强度性质不必指定物质的量就可以确定。
7.热力学可逆过程：系统经过某种过程由状态 1 到状态 2 之后，当系统沿着该过程的逆过程回到原来状态时，若原来的过程对环境产生的一切影响同时被消除（即环境也同时复原），这种理想化的过程称为热力学的可逆过程。
8.实际过程都是不可逆的，可逆过程是一种理想过程。
9. 化学计量数： 0=VB Ｂ表示反应中物质的化学式，ＶＢ是 B 的化学计量数，B量纲为一；对反应物取负值，生成物取正值。
10.化学计量数只表示当安计量反应式反应时各物质转化的比例数，并不是各反应物质在反应过程中世界所转化的量。
11. 反应进度：n b / v b对于化学反应来讲，一般选未反应时，0 引入反应进度这个量最大的优点是在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物来表示反反应进行的程度，所得的值总是相等的。
12.习惯对不注明温度和压力的反应，皆指反应是在 298.15K，100kPa 下进行的。
13.一般没有特别的注明，实测的反应热（精确）均指定容反应热，而反应热均指定压反应热。
14.能量守恒定律：在任何过程中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。
也叫做热力学第一定律。
U=Q+W15.热力学能具有状态函数的特点：状态一定，其值一定。
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①把负极（－）写在左边，正极（＋）写在右边； ②“|”表示两相界面，“||”表示盐桥； ③c 表示溶液的浓度（气体以分压表示）； ④如果组成电极的物质是非金属单质及其相应的离子，或者是同一种元素不同氧化数的 离子，则需外加惰性电极； ⑤书写电池表达式时，各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中物质的接触顺序。 2．电极电势的产生 （1）相界面的两种作用倾向 ①金属的溶解：金属表面的原子因热运动和受极性水分子的作用以离子形式进入溶液 （金属越活泼或溶液中金属离子的浓度越小，这种倾向越大）； ②金属的沉积：溶液中的金属离子受金属表面自由电子的吸引而沉积在金属表面上（金 属越不活泼或溶液中金属离子浓度越大，这种倾向就越大）。 （2）金属在溶液中溶解和沉积的速率相等时，则达到动态平衡：
表 4-1 不同介质条件下配平氧原子数的经验规则
3．无机物与有机物之间发生的氧化还原反应方程式的配平
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（1）半反应法
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①[H]半反应法
步骤如下：
a．写出两个未配平的半反应式，每个半反应用 H＋（酸性介质中）或 OH－（碱性介质
表 4-3
（3）计算弱电解质解离常数（ ）； （4）计算难溶电解质溶度积（ ）。
三、氧化还原反应的方向和限度 1．氧化还原反应的方向 （1）原电池电动势（E）值作为氧化还原反应自发进行的判据： ① 与原电池电动势的关系
中）配平电荷数；
b．用 H2O 配平氧原子数，用[H]配平氢原子数，得到两个配平的半反应；
c．根据还原剂失去的氢[H]（即有效氢原子）等于氧化剂所接受的氢[H]的原则，两式
相加即得配平了的总反应式。
②[O]半反应法
配平半反应，配平电荷数与上法同。氢原子个数是用 H2O 配平，最后用[O]配平半反应
的氧原子数。
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。
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（2）电极电势的测定
①测定方法
把该电极与标准氢电极组成原电池，由于
=0 V，这样测量该原电池的电动
势（E）即可确定欲测电极的电极电势：
②标准电极电势 若待测电极处于标准态（物质皆为纯净物，组成电对的有关物质的浓度为 1.0 mol·L－1， 若涉及气体，气体的分压为 100 kPa），则所测得的电动势称为标准电动势（ ）：
4．影响电极电势的因素 （1）电极电势的大小，不仅取决于电极的性质，还与温度和溶液中离子的浓度、气体 的分压有关。 （2）能斯特方程式：
式中：E 为电对在某一浓度时的电极电势； 为电对的标准电极电势；[氧化型]、[还 原型]分别表示电极反应中在氧化型、还原型一侧各物种相对浓度（或相对压力）幂的乘积； F 为法拉第常数；z 为电极反应式中转移的电子数。
（3）电势差的产生 当金属溶解的倾向大于沉积的倾向，则达平衡时金属带负电荷，而靠近金属的溶液带正 电荷。这样，在金属表面与其盐溶液之间就产生电势差，这种电势差称为该金属的平衡电极 电势（简称电极电势）。 3．电极电势的测定 （1）标准氢电极 标准氢电极是指把镀有一层铂黑的铂片浸入 H＋浓度为 1 mol·L－1 的溶液中，在 298.15 K 时通入压力为 100 kPa 的纯氢气让铂黑吸附并维持饱和状态的电极，电极电势表示为
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第 4 章 氧化还原反应与应用电化学
4.1 复习笔记
一、氧化还原方程式的配平 1．氧化数法 （1）氧化数的定义 氧化数是指元素原子在其化合态中的形式电荷数。它可由假设把每个键中的电子指定给 电负性更大的原子而求得。 （2）确定原子氧化数的几条规则 ①在单质中，元素原子的氧化数为零； ②H 的氧化数一般为＋1，只有在活泼金属的氢化物（如 NaH、CaH2）中，H 的氧化 数为－１； ③O 的氧化数一般为－2，但在氟化物（如 O2F2、OF2）中，氧的氧化数分别为＋1、 ＋2，在过氧化物（如 H2O2、Na2O2）中，氧的氧化数为－1； ④在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零；在复杂离子中，各元素原子氧化 数的代数和等于离子的总电荷数。 （3）配平方法 ①配平原则 a．元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数；
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b．反应前后各元素的原子总数相等。 ②配平步骤 a．写出未配平的反应方程式； b．找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值； c．各元素原子氧化数的变化值乘以相应系数，使其符合第一条原则； d．用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目。 2．离子-电子法（或半电池法） （1）配平原则 ①反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数； ②反应前后各元素的原子总数相等。 （2）配平步骤 ①写出未配平的离子反应方程式； ②将反应分解为两个半反应方程式，并使两边相同元素的原子数相等； ③用加、减电子数方法使两边电荷数相等； ④根据第一条原则，用适当系数乘以两个半反应方程式，然后将两个半反应方程式相加、 整理，即得配平的离子反应方程式。 （3）经验规则
（2）氧化数法
①写出未配平的半反应；
②配平半反应，算出化合物中氧化数有变化的原子的总氧化数及其变化值；
③根据氧化剂氧化数降低总数与还原剂氧化数升高总数相等的原则，再用 H＋或 OH－
和 H2O 配平电荷数和氢氧原子个数。
二、电极电势 1．原电池 （1）原电池的定义 能使氧化、还原反应产生电流的装置称为原电池。 （2）原电池的表示方法
5．电极电势的应用 （1）判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势 在原电池中，电极电势代数值较大的电极为正极，电极电势代数值较小的电极为负极。 （2）判断氧化剂、还原剂的相对强弱
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①在酸性溶液中
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表 4-2
②在碱性水溶液中