化学成分分析技术

液相：

X射线光电子能谱（XPS）、质谱法、原子吸收光谱

1.X射线光电子能谱（XPS）

X射线光电子能谱技术（XPS）是电子材料与元器件显微分析中的一种先进分析技术，而且是和俄歇电子能谱技术（AES）常常配合使用的分析技术。由于它可以比俄歇电子能谱技术更准确地测量原子的内层电子束缚能及其化学位移，所以它不但为化学研究提供分子结构和原子价态方面的信息，还能为电子材料研究提供各种化合物的元素组成和含量、化学状态、分子结构、化学键方面的信息。

原理：XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能binding energy,(Eb=hv光能量-Ek动能-W功函数)为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。

特点：

（1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级。

（2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。

（3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键研究的基础。

（4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。

（5）是一种高灵敏超微量表面分析技术。样品分析的深度约2nm，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8g，绝对灵敏度可达10-18g。

2.原子吸收光谱

原子吸收光谱，又称原子吸收分光光度分析。原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。

原理：

原子吸收光谱法(AAS)是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。由于各种原子中电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。

特点：

（1）检出限低，灵敏度高

火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为 1.0×10-8～

1.0×10-10g·mL-1,非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度为1.0×10-12～1.0×10-14g。这是由于原子吸收分光光度法测定的是占原子总数99%以上的基态原子，而原子发射光谱测定的是占原子总数不到1%的激发态原子，所以前者的灵敏度和准确度比后者高的多。

（2）精密度好

由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性和重现性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差为1%～2%，性能好的仪器可达0.1%～0.5%.

（3）选择性好，方法简便

由光源发出特征性入射光很简单，且基态原子是窄频吸收，元素之间的干扰较小，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素，操作简便。

（4）准确度高，分析速度快

测定微痕量元素的相对误差可达0.1%～0.5%，分析一个元素只需数十秒至数分钟。

（5）应用广泛

可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中70多种微量金属元素，还能用间接法测度硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。该法已广泛应用于环境保护、化工、生物技术、食品科学、食品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农林科学等各部门。

局限性

（1）不能进行多元素分析：原子吸收法测定一个元素得换一个空心阴极灯作为锐线光源，虽然，已研制成新的光源——多元素灯，但多元素灯的稳定性、光源强度受到一定的限制，应用不是很广。

（2）不能做结构分析：和原子发射一样它只能作组份分析，不能做结构分析。

（3）难熔元素、非金属元素测定困难。

3.质谱法

质谱法(Mass Spectrometry,MS)即用电场和磁场将运动的离子（带电荷的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子－分子相互作用产生的离子）按它们的质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。

原理：

使试样中各组分电离生成不同荷质比的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器，利用电场和磁场使发生相反的速度色散——离子束中速度较慢的离子通过电场后偏转大，速度快的偏转小；在磁场中离子发生角速度矢量相反的偏转，即速度慢的离子依然偏转大，速度快的偏转小；当两个场的偏转作用彼此补偿时，它们的轨道便相交于一点。与此同时，在磁场中还能发生质量的分离，这样就使具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上，不同质荷比的离子聚焦在不同的点上，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。

特点：

质谱技术是一种鉴定技术，在有机分子的鉴定方面发挥非常重要的作用。它能快速而极为准确地测定生物大分子的分子量，使蛋白质组研究从蛋白质鉴定深入到高级结构研究以及各种蛋白质之间的相互作用研究。质谱分析具有灵敏度高，样品用量少，分析速度快，分离和鉴定同时进行等优点，因此，质谱技术广泛的

应用于化学，化工，环境，能源，医药，运动医学，刑事科学技术，生命科学，材料科学等各个领域。

质谱分析法对样品有一定的要求。进行气相色谱-质谱联用仪分析的样品应是有机溶液，水溶液中的有机物一般不能测定，须进行萃取分离变为有机溶液，或采用顶空进样技术。有些化合物极性太强，在加热过程中易分解，例如有机酸类化合物，此时可以进行酯化处理，将酸变为酯再进行气相色谱-质谱联用仪分析，由分析结果可以推测酸的结构。如果样品不能汽化也不能酯化，那就只能进行液相色谱-质谱联用仪分析了。进行液相色谱-质谱联用仪分析的样品最好是水溶液或甲醇溶液，液相色谱流动相中不应含不挥发盐。

4.核磁共振

NMR（Nuclear Magnetic Resonance）为核磁共振。是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。

原理：

自旋量子数I不为零的核与外磁场H0相互作用，使核能级发生2I+1重分裂，此为塞曼分裂。二维核磁共振谱是有两个时间变量，经两次傅里叶变换得到的两个独立的频率变量图一般把第二个时间变量t2表示采样时间，第一个时间变量t1则是与t2无关的独立变量，是脉冲序列中的某一个变化的时间间隔。

特点：

核磁共振适合于液体、固体。NMR定量分析是通过比较不同的吸收峰强度实现的；因此，只要样品中每个组分有一个或一组特征的、且互不重叠的吸收峰存在时，一般都有可能应用NMRS进行定量分析。利用NMR进行定量分析具有以下四个特点：

（1）对于确定的核(质子)，其信号强度与产生该信号的核(质子)的数目成正比，而与核的化学性质无关。

（2）利用内标法或相对比较法分析混合物中某一化合物时，无需该化合物的纯品作为对照标准。

（3）信号峰的宽度很窄，远小于各信号之间的化学位移的差值，因而混合物中不同组分的信号之间很少发生明显的重叠。

（4）方法简单快速、准确、专属性高和不破坏被测样品，可选择性地测定混合药物或药物制剂中的组分乃至药物的立体异构体。