7第七章 原子发射光谱分析法-1

4、仪器装置
光谱分析仪组成：激发光源、（分光系统）摄谱仪、检测系 统。
一、光源
1、光源的作用：提供能量，使试样蒸发、解离、原子化和 激发跃迁而产生电磁辐射。 2、对光源的要求：光源常常对光谱分析的检出限、灵敏度 及准确度有很大影响，因此，光源必须满足如下要求： A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。高灵敏 度的保证； B、有良好的稳定性和重现性。准确度的保证； C、光谱背景浅，构造简单、操作方便，安全耐用，适应性 强。
注意：谱线自吸是影响谱线强度的一个很重要的因素。克希霍夫定律指出： 物体在高温下能辐射什么波长，它在低温下也将吸收该波长的光。因此，由弧 焰中心发射的谱线在穿过弧层时会被外层的基态原子所吸收，而使强度减弱， 这种现象称自吸，严重的自吸会使谱线中心的辐射完全被吸收，这种现象称自 蚀。
（5）未采用电极：不存在电极的玷污问题；
ICP时二十世纪六十年代提出、七十年代得到迅速发展 的一种新型光源。与其它光源相比，ICP具有稳定性好，样 品组成影响小、线性分析范围大及无电极污染等优点，因 而是发射光谱法最有前途和竞争力的光源之一。 1、等离子体的一般概念 在物理学中，一般把电离度大于0.1％，其正负电荷相 等的电离气体均称为等离子体（plasma），即指含有一定 浓度阴、阳离子能导电的其它混合物。在等离子体中，阴 阳离子的浓度是相等的，静电荷为0。
光学分析概论：
第七章 原子发射光谱分析法 （Atomic Emission Spectroscopy, AES)
光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物 质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。 光学分析法分类： 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。 1854年，阿尔特提出光谱定性分析的概念。
2、ICP焰炬的形成和试样的导入
形成稳定的ICP焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工 作气体及能维持气体稳定放电的石英炬管。 三股氩气流分别由三个同心石英管进入炬管。在管子的 上部环绕着一水冷却感应线圈。当高频发生器供电时，线圈 轴线方向上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法时中间 流动的工作气体电离，产生的离子和电子再与感应线圈所产 生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子和电子沿 封闭环路流动，它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作用。 由于强大的电流产生的高温，使气体加热，从而形成火炬状 的等离子体。 L min 1 的氩气流带入到中心 试样是通过流速为0.3～1.5 石英管内。对液体和固体试样引入等离子体的另一种方法是 通过电热蒸发。
3、ICP光源的特点
（1）灵敏度高：检出限可达 103 104 ppm级，激发温度在6000～7000K； （2）精密度好：由于光源稳定，采用液体进样可精确地控制，精密度在1％； （3）基体效应小：采用惰性气体（Ar）、电子密度大、电离干扰可忽略； （4）自吸现象小：试样粒子被高温所包围，外部不存在低温蒸气，故ICP几 乎没有自吸或自吸很小。
b、电极头温度较低，有利于低熔点物质的测定；
c、激发能量高，分析间隙电流密度高，激发温度达 20000～ 40000K；
缺点：a、绝对灵敏度低，不宜作微量和痕量元素分析；
b、背景干扰大，曝光时间长；
c、电极间带高压（8000V以上），不安全。 应用：易熔金属合金、难激发元素及高含量元素的定量分析。
C、电感耦合等离子体光源（ICP）
3、原子发射光谱定义:
根据物质原子外层电子跃迁所发射的光谱来测定物 质的化学组成（定性定量）的分析方法，称为原子发射 光谱分析法，简称发射光谱分析或光谱分析法。 主要用于元素的分析： 谱线波长（λ ）—— 定性分析 谱线强度（I）—— 定量分析
一、原子光谱分析的基本原理
在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最 低的，这种状态称为基态。 当原子受到能量(如热能、电能等)的作用时，原子由 于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量， 使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在 这种状态的原子称激发态。 电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位， 当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束 缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。 原子失去一个电子成为离子时所需要的能量称为一 级电离电位。离子中的外层电子也能被激发，其所需的 能量即为相应离子的激发电位 。
（6）应用范围广，检测线性范围宽：可用于周期表中绝大多数元素（约70多 种）的测定：线性范围可达4～5个数量级，从ppt到百分之几十的高含量元素 的测定。
趋肤效应
二、摄谱仪
发射光谱分析根据接受光谱辐射方式的不同，可分为以下 三种情况：
这三种方法的基本原理相同，都是把激发试样获得的复 合光通过入射狭缝在分光元件（棱角或光栅）上，使之色散 成单色光而形成光谱。然后检测谱线而进行定性定量分析。
光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。 a. 原子光谱法：是由原子外层或内层电子能级的变化产生 的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子 发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧 光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。
b. 分子光谱法：是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的 变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫 外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子 荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。
焰色反应及离子的鉴定： Cu2+蓝色 Li+ 浅红 K+ 紫色 Ba2+ 黄绿 Na+ 黄色 Sr2+ 猩红
1860年，Bunson和Kirechhoff设计并制造了第一台光谱分 析使用的分光镜。 1926年，盖尔拉赫提出了“内标法”才为光谱的定量分析 奠定了基础。
（1）光谱分析方法：
基于测量辐射的波长及强度。这些光谱是由于物质的 原子或分子的特定能级的跃迁所产生的，根据其特征光谱 的波长可进行定性分析；而光谱的强度与物质的含量有关， 可进行定量分析。
B、高压火花
（1） 线路图及基本原理
变压器T将电源E提供的220V电压升至10～25KV，然后对 电容器C充电，当电容器C的电压达到分析间隙G的击穿电压时， 通过电感L向间隙G放电，产生电火花放电。放电结束后，又重 新充电，放电，这个过程的不断重复，达到维持火花放电的目 的。
特点及应用
特点：a、光源稳定,重现性好，适用于光谱定量分析，精确度 较高
4、摄谱仪的性能
摄谱仪性能的好坏直接影响到分析结果，摄谱仪的 选择主要从其光学特性－－色散率、分辨率和集光本领 三个方面考虑：
A、棱镜摄谱仪
在光谱分析中，棱镜摄谱仪虽已逐步被光栅摄谱仪 所取代，但棱镜摄谱仪在生产及科研中仍占有相当数量。 棱镜摄谱仪因其制作材料不同可分为：玻璃棱镜（可见 光区）、石英棱镜（紫外区）、岩石棱镜（红外光区）。 但它们的基本构造和作用原理是相似的。
（b）、光栏D使光源电极头红热所发射的白炽光不进入狭缝。
（2）准光系统
由狭缝和准直镜组成，其作用是使进入狭缝的光变成平行 光束照射到单色器上。
（3）色散系统
由棱镜或光栅组成，其作用使将复合光分解为单 色光，将不同波长的光以不同的角度折射出来色散成 光谱，是摄谱仪的核心部件。
（4）投影系统
由投影物镜和感光板组成，其作用是将色散后的单 色光束，聚集后按波长顺序排列在同一焦平面上而形成 光谱。
另根据辐射能量传递的方式，光谱方法又可分为发射光谱、 吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。 （2）非光谱分析法： 不涉及光谱的测定，即不涉及能级的跃迁，而主要是利 用电磁辐射与物质的相互作用。引起电磁辐射在方向上的改 变或物理性质的变化，而利用这些改变可以进行分析。如折 射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。
2 1

或＝
hc E
h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.997925×1010cm/s)
① 量子化———— 线光谱 ② 光谱选律———— 元素的特征性
二、发射光谱分析的过程
1．把试样在能量的作用下蒸发、原子化（转变成气态原子），并使气态 原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时， 原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。这一过程称为蒸发、原子 化和激发，需借助于激发光源来实现。 2．把原子所产生的辐射进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就 可呈现出有规则的光谱线条，即光谱图。系借助于摄谱仪器的分光和检测 装置来实现。 3．根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。 由于不同元素的原子结构不同，当被激发后发射光谱线的波长不尽相同， 即每种元素都有其特征的波长，故根据这些元素的特征光谱就可以准确无 误的鉴别元素的存在(定性分析)，而这些光谱线的强度又与试样中该元素 的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。
（1）色散率
把不同波长的光分散开的能力称为“色散率”，色 散率可用“角色率”或“线色散率”两种方法表示：
1 + 2
1
d
2
d 1 2 , 则 角色散率以d
dl
表示，单位rad (拉德） d nm 线色散率以dl 表示，单位m m 。 d nm
a、角色散率
d
d
它表示两条波长相差 d 的光线被棱镜色散后所分开的角度d ， d d 的数值越大，摄谱仪的色散能力越强，角色散率的大小可用下列公 式表示： A 2m sin d dn 2 d d 2 2 A 1 n sin 2 由此可见：棱镜的角色散率大小取决于：
热能、电能 基态元素M 激发态M*
E
特ห้องสมุดไป่ตู้辐射
处于激发态的原子是十分不稳定的，在极短的时间内 便跃迁至基态或其它较低的能级上。当原子从较高能级跃 迁到基态或其它较低的能级的过程中，将释放出多余的能 量，这种能量是以一定波长的电磁波的形式辐射出去的， 其辐射的能量可用下式表示：
辐射跃迁： X * X E (h ) : 光谱的记录 E＝E E h h c