大学化学第二章化学动力学
化学动力学基础(二)
cA cB = kcA cB
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对照Arrhenius公式
k = Ae
2 AB
E − RT
Ea − RT
A =πd L
2 将 k = π d AB L 8 RT e πµ
8RT
πµ
(频率因子)
' k = AT e
1 E − 2 RT
式写为
1 E 取对数 ln k = ln A + ln T − 2 RT
西华师范大学化学化工学院
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主要内容
§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学
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以三原子反应为例：
A + B − C ⇔ [A ⋅⋅⋅ B ⋅⋅⋅ C]≠ → A − B + C
当A原子与双原子分子 BC反应时，首先形成三原 子分子的活化络合物，该络 合物的势能是3个内坐标的 函数
EP = EP (rAB , rBC , rCA )
或 EP = EP (rAB , rBC , ∠ABC )
这要用四维图表示
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现令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰撞， 活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示
φ = 180º
A
rAB
B
rBC
C
随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为 势能面。
湘潭大学化学反应工程专业课考研复习课件 第2章均相反应动力学2
三、化学反应速率 r 的定义
定义：单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩尔数变化量称 为A组分的反应速率。
反应
rA
dnA Vdt
AABB SS PP
rB
dnB Vdt
rS
dnS Vdt
rP
dnP Vdt
式中：t为时间，nA、nB、nR和nS分别为反应时间t时候组分A、B、 R和S的摩尔数；V为反应体积；rA、rB、rR、rS分别为组分A、B、 R和S的反应速率。
2NO＋H2 k1 N2＋H2O2 （控制步骤） （3）
H2O2＋H2 k2 2H2O（快速）
（4）
将(3)、(4)式相加即可得式(1)，即按该机理的最终反应
结果，各组分之间量的变化关系仍满足计量方程。同时，
反应机理假定反应(3)为速率控制步骤，∴
rN2
r
1
k1C
2 NO
C
H
2
(5)
上式与实验结果是相一致的。所以，机理(Ⅰ)可以用来解 析实验现象。
机理(Ⅱ)：设反应(1)由下述三个基元反应所构成，即
2NO
N2O2 (快速)
N2O2＋H2 k5 N2＋H2O2 （控制步骤）
H2O2＋H2 k6 2H2O （快速）
上述三式之和满足计量关系，
(6) (7) (8)
式(7)为速率控制步骤，得：
rN2 r5 k5C N2O2 CH2
(9)
式(3)达“拟平衡态”，得
ⅱ.对CA0＝CB0情况， rA
dCA dt
k CA2
，积分式同于③
ⅲ.对B过量CA0<<CB0情况，在整个反应过程CB≈CB0，
rA
dCA dt
2.5化学动力学初步
例. H 2(g )B 2(g r) 2 H(g B ) r
d(HB ) r
1
实验测得其速率方程为：v 2dt k(H2)(B2)r2
反应级数 = 1.5
现认为这个非基元反应包括3个基元反应：
（1） Br2 → 2 Br （2） Br + H2 → HBr + H （3） H+ Br2 → HBr + Br
（链式反应机理）
k1 大（快） k2 小（慢） k3 大（快）
步骤（2） Br + H2 → HBr + H 是慢步骤,对整个复合反应的 速率起控制作用，称为“控速步骤”，其速率方程为：
d(H dtB )rk2(B)rH (2)
1
vk(B2r)2(H2)
若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反 应物和计算系数元和不相符，则可认为反应是“非基元反应”。
速率方程式必须以实验为依据确定；反应是否基元反应，也 必须以实验为依据确定。
三、质量作用定律
在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量系数次方的 乘积成正比。
对于基元反应： aA bB dD
则： vk(A)a(B)b
对于“非基元反应”： aA bB dD
则：
vk(A)m(B)n
且可能有 ma,nb，而m、n值只能由实验确定。
即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用
于构成该非基元反应的每一个具体步骤（基元反应）。
例如： S 2 O 8 2 3 I 2 S4 2 O I3 非基元反应
实验测得：
vk(S2O82)(I)
而不是
vk(S2O 82)I()3
三、反应级数（Order of reaction）
大学化学课后习题参考答案
第1章 化学热力学参考答案：（一）选择题１.Ａ 2.A 3.C 4.B 5.D 6.C 7.C 8.C 9. A 10. C 11. A 12.C （二）填空题1．40；2．等温、等容、不做非体积功，等温、等压，不做非体积功； 3．＞，＜，＝，＞ 4．增大、不变 5．不变 6．3.990 kJ·mol －1（三）判断题1. ×2. ×3. ×4. ×5. √6. ×7. ×8. ×9. × 10. × （四）计算题1．解：(g)O N (l)H 2N 4242+O(l)4H (g)3N 22+(l)H N 42摩尔燃烧热为2．解：)mol ·(kJ 28.254166.963.502)84.285(401f B r --=-⨯--⨯+=∆=∆∑HH ν)mol ·(kJ 14.627211r-Θ-=∆=H Q pK1077.3109.9824.37333mr r ⨯=⨯--=∆∆=-S T 转)mol ·(kJ 78.34357.86)15.137(36.3941f B r --=---=∆=∆∑G ν)K ·mol ·(J 9.9865.21056.1975.191216.21311B r ---=--⨯+==∆∑νNO(g )CO(g )+(g)N 21(g)CO 22+)mol ·(kJ 24.37325.90)52.110(5.3931f B r --=----=∆=∆∑H ν此反应的 是较大的负值，且)(,)(-∆-∆S H 型反应，从热力学上看，在 T 转的温度以内反应都可自发进行。
3．解：外压kPa 50e =p ，11p nRT V =，22p nRTV =，2e p p = 系统所做功：定温变化，0=∆U0=+=∆W Q U ，所以Q =1 247.1（J ） 定温过程pV =常数 ∆(pV )=0 所以 0)(=∆+∆=∆pV U H 4．解：查表知CaO(s) + SO 3(g) = CaSO 4(s)求得同理求得 因为 所以根据经验推断可知，反应可以自发进行。
大学 无机化学 第二章 化学反应速率及化学平衡
=-2.79×103K
Ea=2.79×103×2.303×8.314×10-3=53.4kJ·mol-1
第一节：化学反应速率
三 、催化剂对反应速率的影响
一种或多种少量的物质，能使化学反应 的速率显著增大，而这些物质本身在反应后 的数量及化学性质都不改变。 这种现象称为催化作用。起催化作用的物 质称为催化剂。
例 题
由实验测得在不同温度下反应 S2O82－+ 3I－ = 2SO42
－+
I3－ 的速率常数如下：
T/K
k/（mol· L－1 min－1）
273 8.2×10－4
283 2.0×10－3
293 4.1×10－3
303 8.3×10－3
试求反应的实验活化能Ea ？
例 题
解: 以 lgk 对 1/T 作图, 得一直线:
催化剂的应用实例
实物
第二节
化学反应的可逆性和化学平衡
任何一个化学反应都涉及两个方面的问题： 1.反应速度问题；2.反应进行的程度 反应进行的程度----即在指定条件下(如温度、 压力、浓度等)有多少反应物可以最大限度地转 化成产物。 本章节对化学平衡作一些初步介绍，为学习无机 化学的四大平衡，打下初步的理论基础。
CO(g) + H2O(g)
CO2 (g) + H2(g)
第二节 •第一节： 化学反应的可逆性和化学平衡 胺 类
二、化 学 平 衡
苯胺
CO(g) + H2O(g)
CO2 (g) + H2(g)
经过一定时间，正反应速率和逆反应速 率相等了，CO2、H2、H20、CO四种气体的浓度不
化学反应动力学(全套课件582P)
§1-1 绪论
一、化学反应动力学的地位和作用 1 物理化学八个主要分支： 量子化学 催化化学 结构化学 胶体与界面化学 化学动力学 电化学 化学热力学( 统计热力学) 光化学 化学动力学是物理化学的主要分支之一。它与量 子化学、结构化学、化学热力学（ 统计热力学 ） 构成了物理化学的主要理论基础，为化学这一中 心科学提供了一系列的原理和方法。
二、化学反应动力学的特点 与平衡态热力学比较，化学反应动力学的特点：
1、考虑时间这个因素（反应速率） 2、涉及化学变化所经由的中间步骤（反应机理）
例如： 在298K及101.3kP下， H2 (g) +1/2O2(g) = H2O(l) Δ rGθ m = -287.19 kJ mol-1
根据热力学第二定律，该反应发生的可能性非常大。
3、态态反应 关于“态” 平动状态： 平动能或平动速度。 转动状态： 转动量子数 J。 振动状态： 振动量子数 V。 电子状态： 如 O2 ：X3∑g-,1Δ g, 1∑g+
X3∑g-：
*+1
*-1
*+1
*-11Δg：源自*+1*-1
*+1
*-1
*+1
*-1
1∑ +， g
*+1
但在上述条件下，实际观察不到H2和O2的任何变化。 如果在反应混合物里加入火化或催化剂（如铂黑），或 者把它们加热到800℃以上，则上述反应能在瞬时完成， 以致于发生爆炸。
三、化学反应动力学的基本任务
1、 研究反应进行的条件——温度、压力、浓 度、介质以及催化剂等对化学反应速率的 影响。 2、揭示化学反应的历程（也叫作机理）。 3、研究物质的结构和反应能力之间的关系。
化学动力学(2)
推而广之: 当各物质的分级数与其化学计量数一 致时 k B B (cB,e ) K (c ) k B 若从热力学已知Kθ之值,与速率方程式联立, 即可求得k+、k- 。
（2）Kinetic curve c
(3)
r k1cA,o (k1 k1 ) x
r kcA cB
(1) 改变反应物的比例： 做若干次实验，每次改变一种物质的起始浓度，而 保持其它物质起始浓度不变，测定起 始反应速率随该 种反应物起始浓度变化的比 例，从而确定该反应物的 分级数。 ' '
c A, 0 r0 ( '' ) '' r0 c A, 0 ln (
' r0
(2) Kinetic curve c
a
a’ b’
cE
cM
cA
b d d’
ad a' d' bd b' d'
t
(3) If k1 ＞＞ k2 ， r ≈ r1 如果平行反应中有一个反应的速率远远大 于其它反应，则总反应速率由最快的一个 反应决定
复习：12.4 , 12.8 阅读： [Physicao Chemistry ] 25.7 , 26.1 , 26.2 作业： 14 , 15 , 22, 26 [Physicao Chemistry ] Problems 25.2
(1) Integral methods: 依据速率方程式积分形式的特点来确定反应 级数 ① Trial method: 将不同时刻的浓度数据带入不同级数的速率 方程式求k值,若为一常数,则级数可确定.
② Graphic method: 利用不同级数反应的线性关系
大学化学化学反应动力学知识点归纳总结
大学化学化学反应动力学知识点归纳总结化学反应动力学是研究化学反应速率的科学。
在大学化学学习的过程中，我们需要掌握化学反应动力学的基本知识点，以便更好地理解和应用化学反应过程。
本文将对大学化学化学反应动力学知识点进行归纳总结。
一、反应速率化学反应速率指的是单位时间内反应物消耗或生成物产生的量。
反应速率的计算公式为：速率=ΔC/Δt，其中ΔC表示反应物浓度或生成物浓度的变化量，Δt表示时间的变化量。
反应速率的单位为mol/(L·s)或者M/s。
二、化学反应速率与理论反应速率理论反应速率是根据反应物的化学方程式确定的。
化学方程式中的反应物之间的摩尔比例可以确定反应物的消耗量与生成量，从而得到理论反应速率。
实际反应速率可能会受到反应条件影响，与理论反应速率有所不同。
三、反应级数反应级数指的是反应速率与反应物浓度之间的关系。
根据反应速率与浓度的理论推导，可以确定反应级数。
常见的反应级数有零级反应、一级反应和二级反应。
1. 零级反应零级反应的反应速率与反应物浓度无关，即速率恒定。
例如，某些放射性衰变反应属于零级反应。
2. 一级反应一级反应的反应速率与反应物浓度成正比，即速率随着浓度的增加而增加。
一级反应的速率常用公式表示为：速率=k[A]，其中k为一级反应速率常数，[A]为反应物浓度。
3. 二级反应二级反应的反应速率与反应物浓度平方成正比，即速率随着浓度的增加而增加。
二级反应的速率常用公式表示为：速率=k[A]^2，其中k为二级反应速率常数，[A]为反应物浓度。
四、速率常数速率常数是用来描述反应速率的大小的物理量。
速率常数与反应机理有关，不同反应机理对应不同的速率常数。
速率常数的计量单位取决于反应级数，零级反应的速率常数单位为mol/(L·s)，一级反应的速率常数单位为s^-1，二级反应的速率常数单位为L/(mol·s)。
五、反应活化能反应活化能是指在反应过程中所需要克服的能垒。
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分子一次碰撞就生成两
个HI分子。而是分三步
完成：
大学化学第二章化学动力学
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2.1.2 反应机理和反应分子数 1.反应机理
2.基元反应与非基元反应
（基）元反应
反应分子数 ：基元反应方
(elementary reaction)： 程中反应物粒子个数之和
由反应物分子直接碰撞发生
（单分子、双分子、三分
相互作用而生成产物的反 子反应）
应。
化学反应方程 ：化学计量
反应机理的每个反应都是元
方程，不代表基元反应
反应。
I2(g)+H2(g)→2HI(g)
① I2+M→2 I·+M
② I·+I·+H2→HI+HI
③I· + I· +M→I2+ M大学化学第二章化学动力学
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第二章 化学动力学
§2.1 化学反应速率及其机理
2.1.1 化学反应速率定义及其表示方法 2.1.2 反应机理和反应分子数
§2.2 浓度对反应速率的影响 §2.3 速率方程的积分式 §2.4 温度对反应速率的影响
大学化学第二章化学动力学
2
§2.1 化学反应速率及其机理 （二版P377，三版P362）
2.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法
C(H2)mol.L-1 C(NO)mol.L-1
r/mol.L-1.s-1
2.1.1 化学反应速率定义及其表示方法
瞬时反应速率、平均 反应速率的求得
欲求反应 CO+NO2=CO2+NO的速率， 需测出不同时刻CO的 浓度。
rlim1 cB 1dcB
v t0 B
t
vB dt
大学化学第二章化学动力学
5
2.1.1 化学反应速率定义及其表示方法
2.1.2 反应机理和反应分子数
第二章 化学动力学
(第二版第十四章，第三版第十二章)
化学动力学研究浓度、压力、温度以及催化剂 等各种因素对反应速率的影响；
还研究反应进行时要经过哪些反应，即所谓反 应的机理。
所以，化学动力学是研究化学反应速率和反应 机理的学科。
大学化学第二章化学动力学
1
第二章 化学动力学
(第二版第十四章，第三版第十二章)
J d 1 dnB dt B dt
r J 1 dcA 1 dcB V a dt b dt
1 dcG 1 dcH g dt h dt
在同一瞬时，无论选取 哪个物质，化学反应的 速率都相同，只有一个 速率。
反应速率r的单位：
mol·L-1·s-1
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§2.1 化学反应速率及其机理 （二版P377，三版P362）
各物质的瞬时速率
vA
dcA dt
1 dnG 1 dnH g dt h dt
转化速率J与组分的选取无关。
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§2.1 化学反应速率及其机理 （二版P377，三版P362）
2.1.1 化学反应速率定义及其表示方法
aA + bB = g G + h H
化学反应速率 r=J/V
简称反应级数。
② k 的影响因素：
反应级数n越大：表示浓度
与反应物的浓度无关，与反应物
对反应速率影响的程度越 本性、温度、催化剂等有关
大。
③k 的单位：不同反应级数 k 单位
不同，为﹝浓度﹞ 1-n﹝时间﹞
大学化学第二章化学动力学
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§2.2 浓度对反应速率的影响 2.2.1 质量作用定律 2.2.2 反应级数
基元反应：反应级数与 反应分子数一致，为一， 二或三。
计量方程 H2I22HI
反应历程：
反应历程中的三个反应都 是基元反应，可以应用 质量作用定律
r2k2c(H2)c(I)2
(1I2 )M 0 IIM 0
(2H 2 )II HH I I (3I )IM 0 I2M 0
大学化学第二章化学动力学
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§2.2 浓度对反应速率的影响 2.2.1 质量作用定律 2.2.2 反应级数
非基元反应 aA+bB→gG+hH
r kcAmcBn
m,n为分级数，m+n为 总级数，
m≠a,n ≠b
m,n可以是正整数，或 分数，或负数，或零
m,n的值必须由实验确 定
计量方程
H2Cl22HCl d[H dt C]lk[H2]C [ 2l]12
大学化学第二章化学动力学
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Байду номын сангаас
实验 编号
例2-1：在1073K时，发生反应 2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g) 所得实验数据如下，确定该反应的速率方程。
的速率与反应物的浓度成正比，各浓度的
方次是它在反应方程式中的计量数。基元
反应： aA + bB → gG + hH
r kcAacBb
反应速率方程
注意：反应速率只与反应物A和B的浓度有
关，而与生成物G和H的浓度无关。
逆反应的速率只与G和H的浓度有关，而与 A和B的浓度无关。
大学化学第二章化学动力学
aA + bB = g G + h H
在同一时间段内或在同一瞬时，各
各物质的平均速率
v
A
cA t
v
B
cB t
vG
cG t
vH
cH t
物质的速率不相同，服从：
vA:vB:vG:vH=a:b:g:h 转化速率J
J d 1 dnB dt B dt
ξ为反应进度，νB为计量数
J 1 dnA 1 dnB a dt b dt
(第二版第十四章，第三版第十二章)
§2.1 化学反应速率及其机理 §2.2 浓度对反应速率的影响
2.2.1 质量作用定律 2.2.2 反应级数
§2.3 速率方程的积分式 §2.4 温度对反应速率的影响
大学化学第二章化学动力学
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§2.2 浓度对反应速率的影响 2.2.1 质量作用定律
质量作用定律：在一定温度下，基元反应
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§2.2 浓度对反应速率的影响 2.2.1 质量作用定律 2.2.2 反应级数
aA+bB → gG +hH
反应速率常数 k
r kcAacBb
① 意义: 其数值是反应物浓度为单位浓度
速度方程中浓度项的指数a、 b 分别为反应物A、B的级 数，其和为反应的总级数n，
时的反应速率, 其数值的大小反映 了反应的快慢或难易。
1.反应机理（Mechanism of reaction）
反应机理：反应所经历的具体 途径（反应历程）
I2(g)+H2(g)→2HI(g) ① I2+M→2 I·+M ② I·+I·+H2→HI+HI ③I· + I· +M→I2+ M
I2(g)+H2(g)→2HI (g)是计量方程，不代