沉铜工艺

化学镀铜（PTH）

Chapter 1 沉铜原理(Shipley)

一概述

化学镀铜：俗称沉铜，是一种自身催化氧化还原反应，可以在非导电的基体上进行沉积，化学镀铜的作用是实现孔金属化，从而使双面板，多层板实现层与层之间的互连，随着电子工业的飞速发展对线路板制造业的要求越来越高，线路板的层次越来越多，同一块板的孔数越来越多，孔径越来越小，这些孔的金属化质量将直接影响到电气的性能和和可靠性。

二去钻污原理：

1 去钻污的必要性：

由于钻孔过程钻嘴的转速很高，可达16~~18万rpm，而环氧玻璃基材为不良导体，钻孔时会在短时间内产生高温，高温会在孔壁上留下许多树脂残渣，从而形成一层薄的环氧树脂钻污，由于此树脂钻污与孔壁的结合力不牢，当直接沉铜时，就会影响化学铜与孔壁的结合力，特别是多层板，会影响化学铜层与内层铜的导通，去钻污就是清除这些残渣，改善孔壁结构。

2 去钻污方法的选择：

利用碱性KMnO4溶液作强氧化剂，在高温下将孔壁树脂氧化，这种处理不仅可以除掉这些钻污，而且还可以改善孔壁树脂表面结构，经过碱性KMnO4处理后的树脂表面被微蚀形成许多孔隙，呈蜂窝状，这样大大促进了化学铜与孔壁树脂的结合力，此法是目前去钻污流程使用最广泛的方法，具有高稳定性，既经济又高效，管理操作简便。

3 去钻污原理：

①溶胀：Swelling

利用有机溶剂渗入到孔壁的树脂中，使其溶胀，形成结构疏松的环氧树脂，从而有利于碱性KMnO4的氧化除去，一般的溶胀剂都是有机物，反应条件要求高温及碱性环境。需采用不锈钢工作液槽。

MLB211膨胀剂是淡黄色，不混浊，不易燃的水溶液，含有有机物（10%左右的已烯基丁二醇—丁乙酸），对树脂有一定的溶解作用，但主要作用是使环氧树脂溶胀，溶胀剂不与树脂起直接反应，但随着长时间的高温处理，溶胀剂易老化而需更换，换缸视生产量而定，一般为6000m2/次。

②去钻污Desmearing：

反应原理：在碱性及高温条件下，KMnO4对溶胀的树脂起氧化作用。

4MnO4-+C+4OH-→4MnO42- +CO2 +2H2O

此反应需在316不锈钢或钛材料工作槽中进行，同时存在副反应：

2MnO4- +2 OH-→2MnO42-+1/2 O2+ H2O

4MnO4-+ 2H2O→4MnO2 + 3O2+4OH-

KMnO4的再生：要提高KMnO4工作液的使用效率，必须考虑将溶液中的MnO42-再生转变为MnO4 -，目前普遍采用的是电解再生法，再生器利用的是阴极为大面积的不锈钢柱形圆筒，阳极为钛材料，其与阴极的面积比很小，MnO4-2-在阳极表面发生的反应为MnO4-2--e→MnO4-。使用450~~550A的整流器，由于MnO42-不断地氧化成MnO4-，因此工作液中不需大量添加KMnO4原料，它的少量添加是为了平衡工作液的带出损耗，因而大大降低了生产成本，使用较长时间的工作液在槽底会形成沉淀，需定期清除，以保证处理效果。

MLB214D为树脂蚀刻促进剂，可提高KMnO4的树脂蚀刻能力，提高工作液的润湿性，减少孔内气泡，其为白色粉末状固体。

③还原：

工作原理：经碱性KMnO4处理过的板面残留有MnO4-，其具有的氧化性会对后续的工作槽污染，会令其失去应有的作用，需对其进行还原中和处理。反应为MnO4-+ H2O2 +H+→MnO42- +H2O +O2

MLB216是浅黄色，不易燃，强酸性的水溶液，其PH值低于1.0。

三化学沉铜原理

1 除油：（Conditioner）

工作原理：在钻孔时，孔壁和铜箔表面有油污，同时也可能有手指印，它们都会影响镀铜层与基体的结合力，甚至沉不上铜，所以必须进行清洁处理。

调整：由于在钻孔时，高速磨擦产生静电荷，使孔壁带上负电荷，这样不利于吸附带负电性的胶体钯催化剂，通常在清洁处理液中加入阳离子型表

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面活性剂，以提高孔壁对胶体钯的吸附。

2 粗化：（Micro Etch）

原理：为保证化学铜与基材铜层的结合力，要对基铜进行微蚀，在酸性环境下过硫酸铵与基铜反应：S2O82-+Cu→2SO42-+ Cu2+

粗化度一般控制在0.8~~1.2um/min，粗化时间一般为2 min。

微蚀速率（um/min）=失重（g）*11.2/（总面积dm2*处理时间min）

①蚀刻速度与溶液中Cu2+含量关系可用图表示：从图中可看出，

当Cu2+含量大于7g/L，蚀刻速率保持恒定，新开缸的微蚀液，

开始时较慢，可以加入4g/L的硫酸铜，或保留25%的旧液。

②为保证微蚀效果，要求定时测试铜的微蚀速率，并及时补充过硫酸铵。

③微蚀速率随温度的升高而升高，为保持速率均匀一致，应设置温控系统。

3 预浸（Predip）：

原理：后续的活化液对水有一定的敏感性，水的积累带入会引起活化液成分的较大变化，影响活化效果，甚至分层。所以通常在活化前先将印制板浸入预浸液处理，预浸液是与活化剂相配套使用的。

①预浸槽与活化槽的成分基本相同，区别在于预浸槽中不含活化剂钯。

②酸性胶体钯预浸液成分：SnCl2：30g/L、HCl：30ml/L、NaCl：200g/L、脲素：50g/L。

③C/P404是一种白色的酸性盐粒状掺合物，1%溶液的PH值大约为2 。

4 活化：

①活化反应机理：溶液中的Sn2+和Pd2+的浓度为2：1时所得到的活化液活化性能最好，因此时Sn2+和Pd2+在溶液中反应形成不稳定的络合物，

Pd 2++ 2Sn2+→〔PdSn2〕6+→Pd+Sn4++Sn2+

在30℃时，〔PdSn2〕6+络离子歧化反应12min，大约有90%以上的络合离子被还原成金属钯，它们呈现出极其细小的金属颗粒分散在溶液中，当加入大量Sn2+的和Cl--时，这些细小的钯核表面上很快吸附大量的Sn2+的和Cl-，形成带负电的胶体化合物〔Pd（SnCl3）〕-，这些胶体化合物悬浮在溶液中（负负相斥），不会沉聚，胶体钯在酸性环境中较稳定，当表面带正电荷的印制板浸入处理液后，胶体钯会很快被基材吸附，而完成活化处理。活化处理过的印制板，在水洗时，表面的SnCl2水解形成碱式锡酸盐沉淀。

②目前市售的胶体钯活化剂大多为盐基胶体钯。PdCl2：1g/l、NaCl：250g/l、SnCl2：12。8g/l、HCl：40ml/l、Na2SnO3：2g/l脲素：50g/l。

③CAT44浓缩液是一种不易燃，酸性，深褐色的液体，每公升大约含钯4。7g，比重约1。2。

④注意：活化缸含胶体钯，价格很贵，不能往缸内加水，否则会引起整缸胶体钯水解分层。

5 加速：

①原理：经活化处理的板面表面上吸附的是以钯核为中心的胶团，此胶团在水洗时，SnCl2水解成碱式锡酸盐沉淀，包围在钯核表面，在化学沉铜

之前，必须除去表面的沉淀，以使钯核露出来，从而实现沉铜过程的催化作用。

②加速处理不仅提高了胶体钯的活化性能，而且去除了多余的碱式锡酸盐化合物，从而显著提高了化学镀铜层与基体间的结合强度。

③加速处理的实质是使碱式锡酸盐溶解，可用酸也可用碱处理，如用5%的NaOH或1%的HBF4处理1~~2min。

④处理时应严格控制浓度、温度、时间。浓度低、时间短、温度低则碱式锡酸盐不能完全溶解，钯核不能露出来，沉铜反应不能进行，浓度过高，温

度过高，时间长，则不仅碱式锡酸盐溶解，还会导致钯核的脱落，同样造成沉铜反应不能顺利进行。

⑤加速剂ACC19：其作用是调节被吸收的催化剂，使化学铜能迅速而均匀地沉积，同时促进化学铜与基铜的结合力，把催化剂的带入影响减至最低限

度，从而延长化学铜的使用期。

6 化学镀铜：

①成分及作用：

铜盐 253A CuSO4··5H2O 提供铜离子

络合剂 253E EDTA 络合铜离子，减缓沉积速率

还原剂甲醛 HCHO 可以有选择性的在活化过的基体表面自催化沉积铜