碱脱硅改性的ZSM_12分子筛择形催化合成2_6_二甲基萘的研究

萘和甲醇的烷基化反应在 HPMR - 1522 型固定 床微型反应器中进行 。取 2 g 制成 20～40 目的分子 筛样品置于反应器的恒温区 ,样品的上下均填装惰 性石英砂 。反应前样品在 N2 保护下于 500 ℃下活化 1 h 后降温至 350 ℃,按 n (萘) ∶n (甲醇) ∶n (1 ,2 ,4三甲苯) = 1∶2∶8 比例混合的反应原料通过微量计 量泵以质量空速 (WHSV) 为 3 h - 1 (以原料总量计) 进 入反应器 ,产物流出反应体系的时刻记为反应时间 t = 0 。利用 Agilent 公司的 GC- 6890N 气相色谱分析 仪对烷基化产物进行分析 ,检测器为氢火焰离子检 测器 ( FID) ,色谱柱为日本 Shinwa 化学公司生产的 WCOT PLC 型 毛 细 管 柱 ( 5010 m ×250 μm ×0125 μm) 。用萘的转化率 、2 ,6- DMN 的选择性 (2 ,6- DMN 占 DMN 的摩尔分数 , x2 ,6- DMN) 和 2 ,6- / 2 ,7- DMN 比 评价分子筛的催化反应性能 。
J une 2009 ·40 ·
现代化工 Modern Chemical Industry
第 29 卷第 6 期 2009 年 6 月
碱脱硅改性的 ZSM- 12 分子筛择形 催化合成 2 ,6- 二甲基萘的研究
吴 伟1 ,李凌飞1 ,武 光1 ,吴维果1 ,杨 巍1 ,托克塔列夫 A. V. 2 ,基赫佳宁 O. V. 2 ,伊切夫斯基 G. V. 2 (1. 黑龙江大学化学化工与材料学院 功能无机材料化学省部共建教育部重点实验室 ,
样品的 X 射线粉末衍射分析在日本理学 D/ MAX- 3B 型 Rigaku X 射线粉末衍射仪上进行 ( Cu Kα) ;孔容和比表面积分析是在美国 Quantachrom 公 司的 Autosorb - 1- MP 型全自动比表面及孔隙度分析 仪上进行 ,N2 为吸附质 ;酸性测定在氨吸附的程序 升温脱附仪 (NH3 - TPD) 上进行 。 112 催化反应性能评价
1 实验部分
111 样品的制备和表征 按文献[ 2 ]的方法合成 ZSM- 12 (Si 与 Al 原子比
为 65) 分子筛 ,记为样品 Z0 。按 30∶1 的液固比将 018 mol/ L 的 NaOH 水溶液与自制的样品混合 , 于 65 ℃下分别搅拌 015 、110 、215 h ,冷却后过滤 、洗涤 、 干燥 ,在 550 ℃焙烧 4 h ,再用 015 mol/ L 的 NH4NO3 水溶液于室温下进行 2 次离子交换 ,干燥后在 550 ℃ 下焙烧 3 h ,即得到碱脱硅改性的 HZSM- 12 沸石分 子筛样品 ,依次记为 Z- t1 、Z- t2 、Z- t3 。
Abstract : The ZSM212 zeolite with different degrees of desilication are prepared in NaOH solutions and characterized ,and its catalytic performance in synthesis of 2 , 62dimethylnaphthalene by the methylation of naphthalene with methanol is also investigated. The results show that the proportion of mesopores framework in the zeolite crystal can be turned expediently by controlling time of desilication at certain temperature in solutions with optimal concentration of NaOH ,and the acidity also can be changed. The increase of activity of methylation of naphthalene with methanol and selectivity up to 2 ,62DMN are observed over the ZSM212 catalysts modified by the desilication process in alkaline medium because of diffusivity of products improved in the generated additional mesopores. The conversion of naphthalene and the selectivity to 2 ,62DMN are 5813 % and 2713 % , respectively ,over the HZSM212 treated in 018 mol/ L of NaOH at 65 ℃for 1 hour under the optimum alkylation condition of naphthalene with mathanol after 4 hours of reaction.
萘与甲醇烷基化反应一步合成 2 ,6- DMN 的方法具 有原料来源丰富 、工艺路线短等优点[2 - 3] ,但由于萘 的烷基化反应过程中还发生异构化 、歧化等副反应 , 产物通常是这些反应的混合物 ,在烷基化产物中仅 二甲基萘就有 10 种异构体 , 特别是 2 , 6 - DMN 和 2 ,7- DMN 分离十分困难[4] ,因此实现该工艺路线的
基萘的选择性达到 2713 %。
关键词 :ZSM- 12 分子筛 ;碱脱硅 ;二次介孔 ;烷基化 ;2 ,6- 二甲基萘
中图分类号 :TQ426161
文献标识码 :A
文章编号 :0253 - 4320 (2009) 06 - 0040 - 04
Shape2selective synthesis of 2 ,62dimethylnaphthalene over ZSM212 zeolite modified by desilication in alkaline medium
WU Wei1 , LI Ling2fei1 , WU Guang1 , WU Wei2guo1 , YANG Wei1 , A . V . Toktalev2 ,
O. V . Kikhtyanin2 , G. V . Echevskiy2 (1. Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry of Ministry of Education , Sino2Russian Joint Laboratory for Catalysis , School of Chemistry and Material Sciences , Heilongjiang University , Harbin 150080 , China ; 2. Boreskov Institute of Catalysis , Siberian Branch of Russian Academy of Sciences , Novosibirsk 630090 , Russia)
2009 年 6 月 吴伟等 :碱脱硅改性的 ZSM- 12 分子筛择形催化合成 2 ,6- 二甲基萘的研究
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关键是开发具有良好反应活性和对目标产物 2 ,6DMN 具有高选择性的催化剂 。ZSM- 12 分子筛与其 他分子筛催化剂相比 ,2 ,6- DMN 在 ZSM- 12 分子筛 中扩 散 的 能 垒 显 著 低 于 2 , 7 - DMN ( 分 别 为 1019 kJ / mol 和 10216 kJ / mol) [5] ,更有利于提高萘的烷基 化反应产物中 2 ,6- DMN 的选择性 ,被认为是合成 2 ,6- DMN 适宜的分子筛催化剂 。通过碱脱硅处理 在 ZSM- 12 分子筛晶格中产生介孔结构[6 - 8] ,有望 在保持其微孔结构特有的择形性的情况下改善产物 在孔道内的扩散性能 , 同时提高其催化活性和对 2 ,6- DMN 的选择性 ,相关的研究工作尚未见文献报 道 。笔者用水热法合成了 ZSM- 12 分子筛 ( Si 与 Al 原子比为 65) ,并用 NaOH 水溶液处理 ,制备了脱硅 程度不同的改性 ZSM- 12 分子筛样品 ,对其孔道结 构和酸性进行了有效的调变 ,并研究了脱硅改性前 后 ZSM- 12 分子筛的结构 、酸性对萘和甲醇烷基化 的反应活性以及 2 ,6- DMN 选择性的影响规律 。
Key words : ZSM212 zeolite ; desilication ; second mesopores ; alkylation ; 2 ,62dimethylnaphthalene
2 ,6- 二甲基萘 (2 ,6- DMN) 是聚萘二甲酸乙二醇 酯 ( PEN) 聚合单体 2 ,6- 萘二甲酸的关键原料 。新型 聚酯材料 PEN 在电子元件 、仪器仪表 、绝缘材料等 行业以及航天航空领域具有广阔前景 ,但 2 ,6- DMN 的生产成本高 、产量低而制约了 PEN 的发展 。与已 工业化的经四步反应合成 2 ,6- DMN 的方法相比[1] ,
2 结果与讨论
211 XRD 表征 为了考察碱脱硅改性对 ZSM- 12 分子筛结构的
影响 ,用 018 mol/ L 的 NaOH 水溶液在 65 ℃下处理分 子筛 ,对不同处理时间制备的样品进行 XRD 表征 ,
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[9 ] Turchi C S ,Ollis D F. Photocatalytic degradation of organic water con2 taminants :Mechanisms involving hydroxyl radical attack [ J ] . J Catal , 1990 ,122 :172 - 192.