第八章_化学光谱。
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无机化学第八章 原子结构
①多电子原子的光谱；②光谱线的精细组成；
③光谱线在磁场中的分裂；
除基态外的其它状态 —— 激发态
电子尽可能处于离原子核最近、 势能最低的—— 基态。
∵ 放出光子的能量大小取决于两个能级之间的能量差， ∴不同能级间的跃迁所得谱线不同。
三、玻尔理论的合理性和局限性
冲破了经典物理的束缚，用能量量子化成功解释了单电子体系 产生光谱的原因。
缺陷在于勉强加进了一些假定，认为电子的运动符合经典力学 运动定律，有固定轨道，无法解释下述实验结果：
是量子化的。变化的不连续是指量的变化有一个最小单位。
电量是量子化的—Байду номын сангаас其最小单 位是一个电子所带的电量，
而长度、面积、时间、 速度则是非量子化的。
2）轨道能级------- 一个原子有多个定态轨道，不同的定态轨道 势能 不同，这些不同的势能状态称为：能级。
激发态原子发光的原因：
当电子从较高的能级跃迁回较低的能级时，原子会以光子形式 放出能量—— 激发态原子发光的原因。
这四条谱线是如何产生的？？？
二、玻尔的氢原子模型理论 模型的要点
该氢原子模型是在牛顿力学和 量子论的基础上建立的。
1）定态轨道—— 电子只能在以原子核为中心的某些圆形轨道上
运动。这些轨道的能量是量子化的, 且其状态
不随时间而改变, 故称为：定态轨道。
何谓量子化？
在物理学上, 若某一物理量的变化是不连续的, 则该物理量就
第八章 原子结构
§8.1氢原子光谱和玻尔理论 一、氢原子光谱
1、 光谱——复合光经过色散系统分光后，按波长（或频率）的大 小依次排列的图案。 红外光谱(0.75m ~ 1000 m)
按波长区域划分 可见光谱(400nm ~ 750nm) 紫外光谱(10nm ~ 400nm)
③光谱线在磁场中的分裂；
除基态外的其它状态 —— 激发态
电子尽可能处于离原子核最近、 势能最低的—— 基态。
∵ 放出光子的能量大小取决于两个能级之间的能量差， ∴不同能级间的跃迁所得谱线不同。
三、玻尔理论的合理性和局限性
冲破了经典物理的束缚，用能量量子化成功解释了单电子体系 产生光谱的原因。
缺陷在于勉强加进了一些假定，认为电子的运动符合经典力学 运动定律，有固定轨道，无法解释下述实验结果：
是量子化的。变化的不连续是指量的变化有一个最小单位。
电量是量子化的—Байду номын сангаас其最小单 位是一个电子所带的电量，
而长度、面积、时间、 速度则是非量子化的。
2）轨道能级------- 一个原子有多个定态轨道，不同的定态轨道 势能 不同，这些不同的势能状态称为：能级。
激发态原子发光的原因：
当电子从较高的能级跃迁回较低的能级时，原子会以光子形式 放出能量—— 激发态原子发光的原因。
这四条谱线是如何产生的？？？
二、玻尔的氢原子模型理论 模型的要点
该氢原子模型是在牛顿力学和 量子论的基础上建立的。
1）定态轨道—— 电子只能在以原子核为中心的某些圆形轨道上
运动。这些轨道的能量是量子化的, 且其状态
不随时间而改变, 故称为：定态轨道。
何谓量子化？
在物理学上, 若某一物理量的变化是不连续的, 则该物理量就
第八章 原子结构
§8.1氢原子光谱和玻尔理论 一、氢原子光谱
1、 光谱——复合光经过色散系统分光后，按波长（或频率）的大 小依次排列的图案。 红外光谱(0.75m ~ 1000 m)
按波长区域划分 可见光谱(400nm ~ 750nm) 紫外光谱(10nm ~ 400nm)
分子光谱法
2、
跃迁
处于成键轨道上的 电子跃迁到 反键轨道上，称
为
跃迁。
跃迁吸收峰的波长在20nm附近，其特征是吸 收强度大（ ＞104）。
不饱和有机物，如具有
或
、
等基
团的有机化合物都会产生
跃迁。
第八章 分子光谱法
3、
跃迁
含有杂原子的不饱和基团，如C=O、C=S、N=N等化
合物，其未成键轨道中的n电子吸收能量后，向 反
第八章 分子光谱法
三、分子吸收光谱的基本原理 由光吸收定律及光与物质的相互作用可知，任何一种 物质对不同波长的光的吸收程度都是不相同的。
以溶液为例，将各种不同波长的单色光依次通过一定 浓度和液层厚度的某有色溶液，测量每一波长下该有 色溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为 横坐标，以吸光度为纵坐标作图，即可得一曲线。该 曲线称为吸收曲线或吸收光谱。
分子光谱法分为吸收光谱法（如红外吸收光谱法、紫 外及可见吸收光谱法等）、发射光谱法（如荧光光谱 法）及散射光谱法（如拉曼光谱）三种基本类型。
在一般情况下，分子处于基态，当光与物质发生相互作用时，分子 吸收光能，从低能级跃迁到高能级产生吸收光谱。若分子从高能级 回复到低能级则释放出光能，形成发射光谱。散射光谱是光被物质 散射时，分子内能级的跃迁改变散射光频率而产生的。
第八章 分子光谱法
二、分子吸收光谱中的跃迁类型 化合物分子中主要还有三种类型的价电子，即形成单 键的 电子、形成双键或三键的 电子及未成键的n电子 （也称为p电子）。根据分子轨道理论，分子中这三 种电子的成键和反键分子轨道能级高低顺序为：
分子中不同轨道的价电子具有不同的能量，处于较低能级 的价电子吸收一定能量后，可跃迁到较高能级。在紫外可见光区，吸收光谱主要由 跃迁产生。
基础有机化学-第八章 有机化合物的波谱分析
表 8.4 取代苯的C―H面外弯曲振动特征吸收
化合物
吸收位置/cm-1
一取代 邻位二取代
间位二取代
对位二取代
730~770 和 690~710
735~770 750~810 和 680~730
790~840
T /%
图lear magnetic resonance spectroscopy]
射 线
X 射 线
远
紫
紫 外
外
线
线
可
近中
远
微
线电 磁波
见 光
红红 外外 线线
红 外波 线
-0.01 0.01-0.1 10-200 200-400 400-800 -2.5 2.5-25 300-500 100 0.1nm nm nm nm nm μm μm μm mm 1000m
激发 能级
内层电子 σ电子 n电子和π电子
极性官能团一般都在高频区有较强的红外吸收特征峰。
8.2.2 有机化合物基团的特征频率 相同的基团或价键在特定的位置区域出
现相同的吸收峰 ——基团的特征吸收峰(特 征峰)。
影响化学键振动频率的因素：
▲ 成键原子质量越小，其化学键的振动频率 越高。
化学键
C―Ｈ O―H N―H
伸缩振动频率范围/cm-1
低场
高场
B实 = B0 ＋ B感应
由于去屏蔽效应(顺磁屏 蔽效应)，减小磁场强度 就能使质子,共振吸收。
外加磁场 B0
氢周围电子密度越大，屏蔽效应越大，就只有增加磁场强度才 能使氢质子发生共振吸收。所以：
电子密度越高的质子，就越在(右边)高场出现吸收峰。 (去屏 蔽效应效应的相反)
影响化学位移因素有：
第08原子吸收光谱分析法
当 T< 3000K 时，Nj/N0都很小，不超过1% ,故 N0=N
若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则 A与溶液中待测元素的浓度成正比，即：
A=K·c 此即为原子吸收分光光度法定量基础。
10:31:36
10:31:36
第三节 原子吸收分光光度计
单光束原子吸收分光光度计流程
与分光光度计相比， 不同点： (1)采用锐线光源 (2)单色器在火焰与检测 器之间 (3)原子化系统 原 子 吸 收 中 的 原 子 发 射现象 消除：对光源要进行调 制。机械调制；电调制
10:31:36
火焰原子化装置
火焰的类型 ： 按照燃气和助燃气比例不同，
可将火焰分为三类： a. 化学计量火焰：温度高，干扰少 ，稳定，背景低，适用于测定许多 元素。 b. 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不 完全，测定较易形成难熔氧化物的 元素Mo、Cr稀土等。 c. 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性 气氛，适用于碱金属测定。
2. 多普勒宽度ΔνD
由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽. 当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：
VD 7.162107 V0
T M
在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，ΔνD一般在10-3~102 nm，它是谱线变宽的主要因素。
10:31:36
0
νa ，由图可见，在辐射线宽度 范围内，Kν可近似认为不变，并近 似等于峰值时的吸收系数K0
I
e 0
I d
10:31:36
积分吸收和峰值吸收
A
lg
e 0
I0 d
I e d e
-K L
0
0
若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则 A与溶液中待测元素的浓度成正比，即：
A=K·c 此即为原子吸收分光光度法定量基础。
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第三节 原子吸收分光光度计
单光束原子吸收分光光度计流程
与分光光度计相比， 不同点： (1)采用锐线光源 (2)单色器在火焰与检测 器之间 (3)原子化系统 原 子 吸 收 中 的 原 子 发 射现象 消除：对光源要进行调 制。机械调制；电调制
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火焰原子化装置
火焰的类型 ： 按照燃气和助燃气比例不同，
可将火焰分为三类： a. 化学计量火焰：温度高，干扰少 ，稳定，背景低，适用于测定许多 元素。 b. 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不 完全，测定较易形成难熔氧化物的 元素Mo、Cr稀土等。 c. 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性 气氛，适用于碱金属测定。
2. 多普勒宽度ΔνD
由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽. 当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：
VD 7.162107 V0
T M
在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，ΔνD一般在10-3~102 nm，它是谱线变宽的主要因素。
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0
νa ，由图可见，在辐射线宽度 范围内，Kν可近似认为不变，并近 似等于峰值时的吸收系数K0
I
e 0
I d
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积分吸收和峰值吸收
A
lg
e 0
I0 d
I e d e
-K L
0
0
第八章 原子发射光谱法
3. 高压火花：高频高压引燃并放电
B
L
R1
D
220V
V~
C
G
D
220V－10 ~25kV （B）－ C充电电压达到分析间隙G的击穿电压时
－通过电感L向分析间隙 G 放电；产生具有振荡特性的火花放电。放电
完以后，又重新充放电，反复进行－火花不灭。 火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适 于分析 易熔金属、合金样品及高含量元素分析；
第八章 原子发射光谱法 (Atomic emission spectrometry，
AES)
22:48:47
1
光学原子光谱法基础
一、原子的光谱项(属于结构化学，在此直接
引用） 原子光谱是由原子外层的电子在两能级间跃迁而产 生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示：
n2S+1LJ 或 nMLJ
n为主量子数；L为总角量子数；S为总自旋量子数； J为内量子数，又称光谱支项。M=2S+1,称为谱线 的多重性。
22:48:47
42
(3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放 电。
缺点： 对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高 。
22:48:47
43
22:48:47
44
5.试样引入激发光源的方法
22:48:47
8
（2）多普勒变宽（热变宽） ΔVD
由于原子在空间作无规则热运动所导致的变宽
，故又称热变宽。
通常为10-4～10-3nm，它是谱线变宽的主要因
第8章 原子吸收光谱分析
原子发射光谱
在正常状态下，元素(原子)处于基态，元素在受到热（火焰 ）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时 ，发射出特征光谱；且各个能级是不连续的(量子化)，而激发态 亦有不同的状态，因此原子可产生一系列的不连续的线状光谱线 （特征光谱线），这些光谱线按照一定的波长顺序排列，并保持 一定的强度比例。根据光谱图可进行定性或定量的分析。 热能、电能 基态元素M ΔE 特征辐射 激发态M*
炉体：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管 。 内 气 路 中 Ar 气 体 由 管 两 端 流 向 管 中 心 ， 从 中 心 孔 流 出 用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中 产生的蒸汽。
2 原子化过程
干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个 阶段，使待测元素在高温下生成基态原子。
乙炔－空气火焰的种类
火焰种类 富燃火焰 燃助比 火焰性质 约1:3 还原性 火焰状态 层次模糊 呈亮黄色 应用范围 易氧化而形 成难解离氧 化物的元素 如Al 大多数元 素皆适用 碱金属和不 易氧化的元 素如Ag,Au 等
化学计量焰 约1:4
中性
层次清楚 蓝色透明
贫燃火焰
约1:6
氧化性
火焰发暗 高度缩小
3 优缺点
优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体 及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。
四、光学系统
光学系统－－－外光路系统和分光系统 分光系统(单色器)： 1.作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件： 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。
第三阶段 电热原子吸收光谱仪器的产生
1959年，苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论 文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-1210-14g，使原子吸收光谱法向前发展了一步。 塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展——在很高的 背景下亦可顺利实现原子吸收测定。基体改进技术的 应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起 来的稳定温度平台石墨炉技术的应用，使原子吸收光 谱法可以实现对许多复杂组成试样进行有效的测定。
第八章 有机化合物的波谱分析
~810 和 680 ~730 间位二取代 750 750~ 680~
T/%
图 8.10 甲苯的红外光谱图
三、核磁共振谱 提供分子中原子数目、类型以及 核磁共振谱的功能： 核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、类型以及 键合次序的信息 。 键合次序的信息。 1.核磁共振的产生 )是无线电波 与处于磁场中分子内的 自 核磁共振(NMR NMR) 无线电波与处于磁场中分子内的 与处于磁场中分子内的自 ，引起 核自旋能级跃迁 而产生的。 旋核相互作用 旋核相互作用，引起 ，引起核自旋能级跃迁 核自旋能级跃迁而产生的。 ⑴原子核的自旋与核磁共振 质量数或原子序数为 自旋时能够产生磁矩的原子核： 自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为 。如： 奇数，自旋量子数 I = 1/2 1/2。如：
在红外光谱分析中，其吸收带的强度常用vs表示极强 、m表示中强 和w表示弱 。 、s表示强 表示强、 表示中强和 表示弱。 宽峰 、尖峰 、肩峰 和双峰 等。 对于吸收峰的形状，有 对于吸收峰的形状，有宽峰 宽峰、 尖峰、 肩峰和 双峰等。 3.有机化合物红外光谱举例 ⑴烷烃 烷烃没有官能团，其红外光谱比较简单。
＝ C－ H面外 弯曲振动
770~730,710~680(五个相邻氢 ) － H面外弯 770~730(四个相邻氢 ) Ar Ar－ 曲振动 810~760(三个相邻氢 ) 840~800(两个相邻氢 ) 900~860(隔离氢 ) ≡ C－ H面外 弯曲振动 660~630(末端炔烃 ）
⑵红外光谱吸收带的强度和峰形 红外光谱吸收带的强度主要取决于两个因素： ①一是能级跃迁的概率，基频跃迁概率大，吸收峰较 强； ；倍频跃迁概率很低， 基频跃迁概率大，吸收峰较强 基频跃迁概率大，吸收峰较强；倍频跃迁概率很低， 故倍频谱带很弱。 ②分子振动时偶极矩变化的程度，偶极矩变化越大， 吸收越强。 最典型的例子是C＝O和C＝C，C＝O的红外吸收非常 强，往往是红外谱图中的最强谱带；而C＝C的红外吸收较 弱，甚至不出现。
第八章 分子发光光谱法molecular_luminescence
• It is determined by the relative rate constants for the processes by which the lowest excited singlet state is deactivated.
kf
k f ki kec kic k pd kd
• Highly conjugated double-bond structures
FLUORESCENCE AND STRUCTURE (CONTD.)
Simple heterocycles do not exhibit fluorescence. The n- *singlet quickly converts to the n- * triplet and no fluorescence is observed.
Chemical Structure
• Fluorescence from singlet states of - * have more intensity than those from n- * transitions as the molar absorptivities for - * absorptions are much higher than those for n- * absorptions.
FLUORESCENCE AND STRUCTURE (CONTD)
Substitutions on benzene ring affect fluorescence maxima and fluorescence intensity as shown in the table.
Electron withdrawing groups decrease intensity
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透光度以下式表示：
I T % 100 %
I0
I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。
吸收峰的强度
吸收峰的位置
图8.2 1–己烯红外光谱图
8.2.1 分子的振动和红外光谱
(1) 振动方程式 分子中成键的两个原子的简谐振动：
Hooke定律:
√ ν＝
1 2π
k(
1 m1
+
m1 2)
式中：m1，m2为成键原子的质量(g)；
伸缩振动 化学键的振动方式
弯曲振动
(2) 分子振动模式
对称伸缩振动 (νs) 反对称伸缩振动(νas)
摇摆振动 (ω ) 面外弯曲振动 卷曲振动 (τ)
摇摆振动 (ρ) 面内弯曲振动 剪切振动 (δs)
值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸 收，只有偶极矩(μ )发生变化的，才能有红外吸收。
异丙基，两个等强度的峰 三级丁基，两个不等强度的峰
吸收 振 峰动
化合物
C-H拉伸 （或伸缩）
C=C，CC，C=C-C=C
苯环(拉伸或伸缩)
C-H弯曲
烯烃
>3000 （中） 3100-3010
1680-1620 强
1000-800
RCH=CH2
R2C=CH2 顺RCH=CHR 反RCH=CHR
1645（中） 910-905强 995-985强
UV
MS
1. 碳骨架 2. 与碳原子相连的氢
原子的化学环境 主要的官能团 分子中π电子体系 1. 相对分子质量 2. 分子式 3. 分子中结构单元
8.1 分子吸收光谱和分子结构
电磁波的性质： E= hν = hc /λ h－ 普朗克(Planck)常量: 6.63 × 10-34 J• s ν－ 频率( Hz), ν= c ·σ λ－ 波长 (nm) c―光速: 3 × 108 (m·s-1) σ－波数(cm-1) 分子吸收光谱：
E2 电νh子能= Δ级E：= EU2V－E1
ΔE 吸收光谱
ΔE
振原动子能 核级自：旋能IR级：NMR分子结构
E1
8.2 红外吸收光谱
红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团 电磁波光谱 电磁波辐射:
λ 2.5~25 μm σ 4000~400 cm-1 区域
σ －波数 化合物吸收了红外光的能量，使得分子 振动能级发生跃迁，由此产生红外光谱。
分子发生振动能级跃迁时，也伴随着转动 能级的跃迁。
红外光谱 一、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同
10%<T%<40%(波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。 谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。
T%<10%(vs) 10%<T%<40%(s）40%<T%<90%(m）T%>90%(w）v可变b宽
K为化学键的力常数(N·cm-1)(牛[顿]·厘米-1)
•键的振动频率与力常数(与化学键强度有关)
成正比，而与成键的原子质量成反比。
• 同一类型化学键，由于环境不同，力常数 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同
• 引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现
红外吸收峰。
RC C R
R
H
CC
H
Hale Waihona Puke R无红外吸收峰 化学键极性越强，振动时偶极矩变化 越大，吸收峰越强。
图 8.1 分子吸收光谱示意图
电磁波谱与波谱分析方法 电磁波谱区域与类型：
γ
射 线
远 X紫 射外 线线
紫 外 线
可 见 光
近 红 外 线
中远 红红 外外 线线
微 波
无 线 电 磁 波
0.1nm 10nm 200nm 400nm 800 nm 2.5μm 25μm 100cm 1m
分子结构与吸收光谱的关系： 500μm
核磁共振波谱
(nuclear magnetic
resonance spectroscopy)
红外光谱 (infrared spectroscopy) 紫外可见光谱 (ultraviolet-visible spectroscopy)
质谱 (mass spectrometry)
NMR 吸收 光谱 IR
1400-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： C－C、C－N、C－O 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
重要官能团的红外特征吸收
吸收 振 峰动
化合物
C-H拉伸（或伸缩）
烷烃
2960-2850cm-1
C-H弯曲
-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1
第八章 有机化合物的波谱分析
8.1 分子吸收光谱和分子结构 8.2 红外吸收光谱 8.2.1 分子的振动和红外光谱 (1)振动方程式 (2) 分子振动模式 8.2.2 有机化合物基团的特征频率 8.2.3 有机化合物红外光谱举例 (1)烷烃 (2) 烯烃 (3) 炔烃 (4) 芳烃
8.3 核磁共振谱 8.3.1 核磁共振的产生 (1) 原子核的自旋与核磁共振 (2) 核磁共振仪和核磁共振谱图 8.3.2 化学位移 (1) 化学位移的产生 (2) 化学位移的表示方法 (3) 影响化学位移的因素 8.3.3 自旋偶合与自旋裂分 (1)自旋偶合的产生 (2) 偶合常数 (3) 化学等同核和磁等同核 (4) 一级谱图和n＋1规律
8.3.4 NMR谱图举例 8.3.5 13C 核磁共振谱简介 8.4 紫外吸收光谱 8.4.1 紫外光与紫外吸收光谱 8.4.2 电子跃迁类型 8.4.3 紫外谱图解析 8.5 质谱 8.5.1 质谱的基本原理 8.5.2 质谱解析
表8.1 测定有机化合物结构的主要波谱方法
波谱方法
代号 提供的信息
H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸 收。
H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。
结论：
产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能
满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红 外吸收光谱。
有机化合物基团的特征频率
总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化 学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出 现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团， 并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又 称官能团吸收峰)。
红外光谱的八个峰区
4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰，较为稀疏，容易辨认.
I T % 100 %
I0
I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。
吸收峰的强度
吸收峰的位置
图8.2 1–己烯红外光谱图
8.2.1 分子的振动和红外光谱
(1) 振动方程式 分子中成键的两个原子的简谐振动：
Hooke定律:
√ ν＝
1 2π
k(
1 m1
+
m1 2)
式中：m1，m2为成键原子的质量(g)；
伸缩振动 化学键的振动方式
弯曲振动
(2) 分子振动模式
对称伸缩振动 (νs) 反对称伸缩振动(νas)
摇摆振动 (ω ) 面外弯曲振动 卷曲振动 (τ)
摇摆振动 (ρ) 面内弯曲振动 剪切振动 (δs)
值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸 收，只有偶极矩(μ )发生变化的，才能有红外吸收。
异丙基，两个等强度的峰 三级丁基，两个不等强度的峰
吸收 振 峰动
化合物
C-H拉伸 （或伸缩）
C=C，CC，C=C-C=C
苯环(拉伸或伸缩)
C-H弯曲
烯烃
>3000 （中） 3100-3010
1680-1620 强
1000-800
RCH=CH2
R2C=CH2 顺RCH=CHR 反RCH=CHR
1645（中） 910-905强 995-985强
UV
MS
1. 碳骨架 2. 与碳原子相连的氢
原子的化学环境 主要的官能团 分子中π电子体系 1. 相对分子质量 2. 分子式 3. 分子中结构单元
8.1 分子吸收光谱和分子结构
电磁波的性质： E= hν = hc /λ h－ 普朗克(Planck)常量: 6.63 × 10-34 J• s ν－ 频率( Hz), ν= c ·σ λ－ 波长 (nm) c―光速: 3 × 108 (m·s-1) σ－波数(cm-1) 分子吸收光谱：
E2 电νh子能= Δ级E：= EU2V－E1
ΔE 吸收光谱
ΔE
振原动子能 核级自：旋能IR级：NMR分子结构
E1
8.2 红外吸收光谱
红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团 电磁波光谱 电磁波辐射:
λ 2.5~25 μm σ 4000~400 cm-1 区域
σ －波数 化合物吸收了红外光的能量，使得分子 振动能级发生跃迁，由此产生红外光谱。
分子发生振动能级跃迁时，也伴随着转动 能级的跃迁。
红外光谱 一、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同
10%<T%<40%(波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。 谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。
T%<10%(vs) 10%<T%<40%(s）40%<T%<90%(m）T%>90%(w）v可变b宽
K为化学键的力常数(N·cm-1)(牛[顿]·厘米-1)
•键的振动频率与力常数(与化学键强度有关)
成正比，而与成键的原子质量成反比。
• 同一类型化学键，由于环境不同，力常数 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同
• 引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现
红外吸收峰。
RC C R
R
H
CC
H
Hale Waihona Puke R无红外吸收峰 化学键极性越强，振动时偶极矩变化 越大，吸收峰越强。
图 8.1 分子吸收光谱示意图
电磁波谱与波谱分析方法 电磁波谱区域与类型：
γ
射 线
远 X紫 射外 线线
紫 外 线
可 见 光
近 红 外 线
中远 红红 外外 线线
微 波
无 线 电 磁 波
0.1nm 10nm 200nm 400nm 800 nm 2.5μm 25μm 100cm 1m
分子结构与吸收光谱的关系： 500μm
核磁共振波谱
(nuclear magnetic
resonance spectroscopy)
红外光谱 (infrared spectroscopy) 紫外可见光谱 (ultraviolet-visible spectroscopy)
质谱 (mass spectrometry)
NMR 吸收 光谱 IR
1400-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： C－C、C－N、C－O 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
重要官能团的红外特征吸收
吸收 振 峰动
化合物
C-H拉伸（或伸缩）
烷烃
2960-2850cm-1
C-H弯曲
-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1
第八章 有机化合物的波谱分析
8.1 分子吸收光谱和分子结构 8.2 红外吸收光谱 8.2.1 分子的振动和红外光谱 (1)振动方程式 (2) 分子振动模式 8.2.2 有机化合物基团的特征频率 8.2.3 有机化合物红外光谱举例 (1)烷烃 (2) 烯烃 (3) 炔烃 (4) 芳烃
8.3 核磁共振谱 8.3.1 核磁共振的产生 (1) 原子核的自旋与核磁共振 (2) 核磁共振仪和核磁共振谱图 8.3.2 化学位移 (1) 化学位移的产生 (2) 化学位移的表示方法 (3) 影响化学位移的因素 8.3.3 自旋偶合与自旋裂分 (1)自旋偶合的产生 (2) 偶合常数 (3) 化学等同核和磁等同核 (4) 一级谱图和n＋1规律
8.3.4 NMR谱图举例 8.3.5 13C 核磁共振谱简介 8.4 紫外吸收光谱 8.4.1 紫外光与紫外吸收光谱 8.4.2 电子跃迁类型 8.4.3 紫外谱图解析 8.5 质谱 8.5.1 质谱的基本原理 8.5.2 质谱解析
表8.1 测定有机化合物结构的主要波谱方法
波谱方法
代号 提供的信息
H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸 收。
H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。
结论：
产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能
满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红 外吸收光谱。
有机化合物基团的特征频率
总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化 学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出 现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团， 并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又 称官能团吸收峰)。
红外光谱的八个峰区
4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰，较为稀疏，容易辨认.