塑料专用高光水性UV涂料的研发与产业化可行性实施计划书

塑料专用高光水性UV涂料研发及产业化项目可行性报告2012年4月24日目录1、项目实施的背景和意义2、项目涉及的相关技术在国外的研究现状和发展趋势3、研究开发的主要容、关键技术及创新点4、预期目标5、研究方案、技术路线、组织方式与项目组成员分工6、计划进度安排7、现有工作基础和条件8、科研经费预算1项目实施的背景和意义水性紫外光固化涂料（UVCC）一般由水性UV树脂（低聚物）、水、光引发剂和功能助剂（如颜填料、消泡剂、表面活性剂或其他分散稳定剂、湿润剂、流平剂和填料等）等组成。

水性UVCC的分类方法最常见的是将其分为水溶性和水分散性二大类，也可按是否含多官能丙烯酸酯（MFAs）及固含量高低分类。

近年来，随着社会环境保护中对溶剂公害日益严格的限制，光固化涂料越来越受到人们的重视。

紫外光（UV）固化技术及其涂料得到了迅速的发展和应用，但传统油性UV固化体系中丙烯酸酯类活性稀释剂会对人的皮肤和眼睛有强烈的刺激作用，极大的影响了操作者的身体健康；而且许多活性稀释剂在UV照射过程中难以完全反应，残留单体会影响固化膜的长期性能，并限制了其在食品卫生等行业中的应用。

以水代替反应性稀释剂成为UV固化技术的一个趋势，这样一方面可以消除UVCC因挥发导致的污染、刺激等问题，另一方面也为水性涂料提供了一种新的固化手段。

因而水性光固化涂料结合了传统UV固化技术和水性涂料技术二者的诸多优点。

随着世界各国对环境保护的重视，环保立法日益完善，执行日益严格，推动了水性光固化涂料的开发和应用。

在国外，UV光固化涂料已广泛应用于建筑涂料、体育用品、电子通讯、包装材料和汽车等不同领域；我国光固化领域发展速度更加惊人，每年都以20%～30%的速度增长。

在各个领域应用越来越广泛，如在纸、木器、塑料、金属、光盘和光纤等基材上获得了很好应用。

我公司正在开发的高光性UV光固化涂料，是塑料专用的高光水性UV光固化，其主要用于汽车、摩托车、电动自行车等产品领域，是涂料中的符合节能、环保、高校的产品。

2项目涉及的相关技术在国外的研究现状和发展趋势2.1研究现状我国光固化材料开发始于上世纪70年代初，到90年代开始工业生产；水性UVCC对环境无污染、无毒、不易燃、安全性好、稳定性高，近10年来得到了快速的发展，并已成为涂料发展的一个重要方向。

我国光固化在高速发展的同时，还存在着很多问题，如与国外技术差距还很大、企业规模小，抗风险能力不高、产品技术含量低、附加值低，并且价格竞争激烈等问题。

虽然光固化技术和材料虽然有了飞快的发展，但它也存在一些问题，影响它的应用和推广，主要有：2.1.1活性稀释剂对人的皮肤、黏膜和眼睛有刺激性，有的有臭味；2.1.2低聚物黏度较大，涂装时，特别喷涂工艺，要加人大量活性稀释剂，有时还要加入有机溶剂，不安全，也污染环境；2.1.3光固化体系主要自由基光聚合，因氧阻聚，聚合不完全，在固化涂层中仍残留活性稀释剂，传统光固化材料不适用于食品卫生产品包装材料的印刷和涂装，目前还没有一项光固化产品得到美国食品药品管理局（FDA）的许可；2.1.4光固化用原材料价格较贵；2.1.5由于采用自由基光聚合体系，固化速度快，固化后体积收缩大，影响涂膜与基材之间的附着力；2.1.6有色光固化体系，由于颜料对光的吸收，反射和散射，影响固化速度，使固化困难；2.1.7油性光固化材料，涂布设备和容器清洗需用有机溶剂。

特别令人关注的是，活性稀释剂和挥发性有机物对人体的损害和环境的污染。

前者由于大多数塑料制品在挤塑或压塑成型后，表面具有很多微观缺陷，导致表面光泽度较低，美观程度较差，另外常规塑料制件大多耐磨、耐溶剂性能不高，容易刮伤、起雾和表面受损等；多数常规塑料制品耐刮伤、耐溶剂、防老化等性能不高，需要对塑料表面进行装饰和保护。

塑料基材的种类较多，常见的有：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、ABS塑料等。

塑料种类不同，其化学性质和物理性质也各不相同，如聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等材质的塑料表面具有一定的极性，光固化涂料在其上的黏附性问题容易解决，而聚乙烯和聚丙烯材料表面极性很低，与光固化涂料的附着性有一般较差，常常需要采取一些特殊手段，如进行火花放电、腐蚀等极性化处理，或在光固化涂料配方中添加附着力促进剂，如氯化树脂对增强聚丙烯的附着力有改善作用。

成分相同或相近的塑料在物理性能方面也可能有所差别，如聚乙烯包括较硬的高密度聚乙烯和较软的低密度聚乙烯。

塑料基材的性质不同，所适用的光固化涂料的配方也有所区别。

2.2发展历程水性UV涂料是由水性的低聚物、光引发剂、助剂和水组成的。

就乳化方式来说，水性UV的发展经过了三个阶段：2.2.1第一代外乳化产品。

外加表面活性剂（乳化剂）和高剪切力可以弥补传统UV固化树脂的水分散性。

2.2.2第二代非离子型自乳化稳定产品。

为了避免使用外加表面乳化剂，聚合物中引入了聚乙二醇等亲水结构。

但是由于聚合物骨架上有亲水性结构，与传统UV固化树脂相比，这类产品表现出很低的耐化学药品性和耐水性。

2.2.3第三代离子型自乳化稳定产品。

自乳化体系可以通过在聚合物骨架上引入阴离子或阳离子基团来实现，在与相反离子中和后赋予整个聚合物水溶性。

这类产品具有很好的乳化性能，同时具有很好的剪切稳定性。

2.3发展趋势2.3.1聚氨酯丙烯酸酯2.3.1.1自乳化阴离子型PUA2.3.1.2羧酸型自乳化PUA：采用DMPA作为二醇组分之一与二异氰酸酯反应生成半封闭体，再用HEMA等活性单体封端，最后用胺或氨水中和即可。

这是最常用的方法，得到的树脂具有较好的自乳化性能。

用此方法的也较多。

如周小群以聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯、羟乙基丙烯酸酯和二羟甲基丙酸等为原料，采用分步法合成了自乳化型水性光敏PIJA。

大学的效峰等以TIM（80P20）、聚醚多元醇、二元醇扩链剂、DMPA、HEA 等原料，合成了一种紫外光固化水性PUA乳液。

2.3.1.3磺酸型自乳化PUA：磺酸型PUA的报道不多，Garratt等以带磺酸钠基团的聚酯二元醇与二异氰酸酯和单羟基丙烯酸酯反应得到PUA。

磺酸盐的强离子特性使合成的PUA很容易分散于水中，而不需挥发性胺类中和剂和有机共溶剂。

2.3.1.4自乳化阳离子型PUA：阳离子型PUA可选择的离子化基团围较窄，一般在主链中引入叔胺基团，然后季胺盐化，从而达到聚氨酯丙烯酸可在水中稳定分散甚至水溶的目的。

这方面的工作较少，Kim等以IPDI、PTMG、N-甲基二乙醇胺和HEMA为原料合成了一种紫外光交联型阳离子水性PUA。

2.3.1.5自乳化非离子型PUA：非离子型一般以PEG为亲水基团。

Meixner等报道一种自乳化非离子型聚氨酯丙烯酸酯，可以用于木器涂料。

Kim等对聚乙二醇（PEG）改性聚氨酯丙烯酸酯（PMUA）自乳化体系进行了详细的研究。

2.3.2不饱和聚酯不饱和聚酯是通过传统的多元醇和多元酸缩聚反应得到的。

为了达到一定的亲水性，必须利用带有亲水基团或链段的单体参与反应。

目前使用较多的有聚乙二醇和苯四酸等。

Dvorchak等人报道了一种以烯丙基醚为UV固化基团的非离子型自乳化不饱和聚酯。

该树脂加水进行乳化后，其涂层经过预干后可采用光引发剂Darcour 1173等进行UV固化，可用于清漆及颜料体系。

Lewarchik等人采用新戊二醇、环己烷二甲醇和邻苯二甲酸酐及DMPA等反应，制备了水性不饱和光敏聚酯。

总体上来说，UV固化水性不饱和聚酯涂料的固化速度慢，综合性能也不及其它水性UV涂料，所以较多地应用于中低档次的涂饰中。

2.3.3聚丙烯酸酯UV固化水性聚丙烯酸酯体系相比于PUA体系，具有价廉、易制备、光泽度高等优点。

多数用HEMA或丙烯酸缩水甘油酯和其它丙烯酸酯单体共聚，引入羟基或者环氧基团，以便最后引入丙烯酰基。

Wood究了几种分别含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基等侧基的聚丙烯酸酯体系的光固化速率。

研究表明，固化速率的由大到小分别为烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基。

Schlarb等1271指出，共聚物中丙烯酸的不均匀分布更加有利，甚至可以用含丙烯酸较多的共聚物作为一种无皂乳化剂使用。

小毛等以丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸及HEMA合成了具有羟基和所及侧基的丙烯酸共聚物，再用HEMA半封闭的TDI和上述共聚物进行接枝改性，经胺中和后水性化，可得到较为稳定的自乳化光敏性乳液。

2.3.4聚酯丙烯酸酯聚酯丙烯酸酯是由端羟基聚酯与丙烯酸酯化或由端羧基聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得。

Loutz等报道了以不同多元醇和多元酸合成的聚酯丙烯酸酯。

其研究结果表明，要获得好的水溶性，亲水基团含量需不低于6-7%，当分子量在640~3000左右，固化产物具有较好的耐溶剂性和耐水性，但是粘度对水的敏感性不强。

Over beek等指出，树脂分散于水中时控制粘度的助剂可用反应性稀释剂来替代。

用这种方法可制备不含VOC地水分散体。

在国，洁等先以季戊四醇、邻苯二甲酸酐和HEMA合成了聚酯丙烯酸酯，然后减压蒸除甲苯，以二甲基乙醇胺、TEA 为中和剂，加水稀释，可以得到聚酯丙烯酸酯水性UV乳液，其固含80%，具有长期的储存稳定性。

2.3.5环氧丙烯酸酯在国，刑宏龙等阎以双酚A环氧树脂、环氧大豆油、丙烯酸和马来酸酐合成了具有羧基的环氧丙烯酸酯低聚物，经胺中和后，可得自乳化水性UV树脂。

白湘云等则采用环氧丙烯酸树脂与偏苯三酸酐合成了不同羧基含量的水溶性UV树脂。

唐熏等利用环氧丙烯酸酯和酸酐反应，合成了水性环氧丙烯酸酯。

3研究开发的主要容、关键技术及创新点3.1项目主要的研发容：合成适合用于塑料表面的UV光固化水性树脂，水性UV预聚物是固化膜的主要成分，决定了固化膜的性能。

水性光固化环氧丙烯酸酯预聚物（WEA）和水性光固化聚氨酯丙烯酸酯类（WPUA）是受到广泛关注的两类光固化材料，WEA具有固化快、固化膜硬度大，拉伸强度、膜层光泽高的优点，缺点是固化膜柔性不足，脆性高，WPUA的反应活性不如WEA，但其含有强的极性基团－NCO、－OH以及脲基等，此外，分子间还能形成氢键及德华力。

因此，它们对基材的附着力良好。

并且聚氨酯分子结构由软段和硬段交替组成的连续相中，起着弹性交联点作用，因此，聚氨酯具有良好的抗冲击能力。

以WPUA为主体树脂与光亮剂（WPAA）复配（复合改性）组成WEA、WPAA的三元聚合体系，以光泽、硬度、柔韧性、价格为因子进行交叉实验，利用WEA、WPAA光泽高，成本低的优势及WPUA良好的拉伸性能、柔韧性好的特点，性能互补，形成互穿交联网络，得到综合性能好，性价比高的漆膜。

通过活性胺助引发剂与水性丙烯酸酯化聚丙烯酸酯类（WPUA）复配（复合改性），利用活性胺助引发剂表干好，固化速度快及水性丙烯酸酯化聚丙烯酸酯价廉、易制备、涂膜丰满和光泽高等优点，以光泽、柔韧性乳液稳定性为因子进行交叉实验，得到乳液稳定、固含量高、分散性好，增强光油表面光泽丰满度的光亮剂，有效地解决了水性聚氨酯丙烯酸酯类（WPUA）光泽低的难题。