工业结晶
工业结晶过程与设备
杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层 特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形 、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢；
搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成； 温度：促进表面化学反应速度的提高，增
加结晶速度；
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提高晶体质量的方法
过饱和曲线受搅 拌、搅拌强度、 晶种、晶种大小 和多少、冷却速 度的快慢等因素 的影响。
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稳定区和亚稳定区
在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳定区，在 该区域任意一点溶液均是稳定的；
而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻 如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长时 间保持稳定；
L （AmBn+L）
A+L
B+L
A+ AmBn
AmBn+B
A AmBn
B
4.溶剂化合物熔化为异组成 液相的物系固液相图
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晶型转变型
L L+ αB
－
A+L
L+ βB －
A+ β－B
A
B
L
A+L
B+L
A+ α－B
A+ β－B
A
B
5.晶型转变温度高于低共熔点 6.晶型转变温度低于低共熔点
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（2）蒸发结晶：除去一部分溶剂，使溶液在常 压或减压下蒸发浓缩而达到过饱和。
由于晶胞参数不同，可决定晶体分为七种晶系。
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七种 晶系
14种 晶格
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一种常用的工业结晶方法
一种常用的工业结晶方法
工业中常用的结晶方法包括溶剂结晶、蒸发结晶、冷凝结晶和沉淀结晶等。
其中，溶剂结晶是最常用的方法。
溶剂结晶是将产物溶解于适当的溶剂中，通过控制温度、浓度、搅拌速度等条件，使其逐渐结晶出来。
这种方法适用于溶解度较高的物质，常见的溶剂结晶包括酒精结晶、水结晶、醚结晶等。
溶剂结晶具有结晶纯度高、结晶速度快等优点。
蒸发结晶是将溶液放置在密闭容器中，通过加热使其蒸发，从而使溶质逐渐结晶出来。
这种方法适用于溶解度较低的物质，常见的蒸发结晶有真空蒸发结晶和大气压蒸发结晶等。
蒸发结晶的优点是不需要使用溶剂，但缺点是结晶速度较慢。
冷凝结晶是将气体或蒸气通过冷凝器冷凝，从而使溶质结晶出来。
这种方法适用于具有较高气相溶解度的物质。
冷凝结晶的优点是结晶纯度高，适用于分离纯化气态物质。
沉淀结晶是通过添加沉淀剂使溶液中的溶质发生沉淀，然后再通过晾干、过滤等操作将溶质收集起来。
这种方法适用于溶解度较低的物质，常用于一些无机盐类的结晶纯化。
以上就是工业中常用的结晶方法，根据不同的物质性质和工艺要求，选择适合的结晶方法可以提高结晶效率和纯度。
工业结晶方法的分类
工业结晶方法的分类溶液结晶是指晶体从溶液中析出的过程。
对于工业结晶按照结晶过程中过饱和度形成的方式，可将溶液结晶分为两大类：移除局部溶剂的结晶和不移除溶剂的结晶。
(1) 不移除溶剂的结晶不移除溶剂的结晶称冷却结晶法，它根本上不去除溶剂，溶液的过饱和度系籍助冷却获得，故适用于溶解度随温度降低而显著下降的物系。
(2) 移除局部溶剂的结晶法按照具体操作的情况，此法又可分为蒸发结晶法和真空冷却结晶法。
蒸发结晶是使溶液在常压(沸点温度下)或减压(低于正常沸点)下蒸发，局部溶剂汽化，从而获得过饱和溶液。
此法适用于溶解度随温度变化不大的物系，例如NaCl及无水硫酸钠等；真空冷却结晶是使溶液在较高真空度下绝热闪蒸的方法。
在这种方法中，溶液经历的是绝热等焓过程，在局部溶剂被蒸发的同时，溶液亦被冷却。
因此，此法实质上兼有蒸发结晶和冷却结晶共有的特点，适用于具有中等溶解度物系的结晶。
此外，也可按照操作连续与否，将结晶操作分为间歇式和连续式，或按有无搅拌分为搅拌式和无搅拌式等。
常见的工业结晶器一、冷却结晶器间接换热釜式冷却结晶器是目前应用最广泛的一类冷却结晶器。
冷却结晶器根据其冷却形式又分为循环冷却式和外循环冷却式结晶器。
空气冷却式结晶器是一种最简单的敞开型结晶器，靠顶部较大的敞开液面以及器壁与空气间的换热，以降低自身温度从而到达冷却析出结晶的目的，并不加晶种，也不搅拌，不用任何方法控制冷却速率及晶核的形成和晶体的生长。
冷却结晶过程所需冷量由夹套或外部换热器提供。
1、循环冷却式结晶器循环式冷却结晶器其冷却剂与溶剂通过结晶器的夹套进展热交换。
这种设备由于换热器的换热面积受结晶器的限制，其换热器量不大。
2、外循环冷却式结晶器外循环式冷却结晶器，其冷却剂与溶液通过结晶器外部的冷却器进展热交换。
这种设备的换热面积不受结晶器的限制，传热系数较大，易实现连续操作。
二、蒸发结晶器蒸发结晶器与用于溶液浓缩的普通蒸发器在设备构造及操作上完全一样。
工业结晶技术前沿
工业结晶技术前沿王静康(天津大学化工系,300072) 摘要 综述了近20年来国内外工业结晶发展概况,特别介绍了有关熔融结晶、溶液结晶及反应沉淀结晶的技术发展,并针对我国工业结晶领域现状提出了几点建议与对策。
关键词 工业结晶,熔融结晶,溶液结晶,沉淀结晶,进展Advanced technolog ies of i ndustr i a l crysta ll iza tionW ang J ing kang(Chem ical Engineering D epartm ent,T ianjin U niversity,300072) Abstract In th is papers recent advance at hom e and abroad in industrial crystallizati on tech2 no logy,such as m elt crystallizati on,so luti on crystallizati on and reacti on p reci p itati on crystalliza2 ti on,are briefly described.Som e i m po rtant strategies fo r develop ing industrial crystallizati on in Ch ina are p ropo sed.Key words industrial crystallizati on,m elt crystallizati on,so luti on crystallizati on,p reci p ita2 ti on crystallizati on,developm ent1 前言 新型工业结晶技术是跨学科的分离与生产技术,20年来在国际上取得了突出的进展。
不仅传统工业结晶操作技术与设备在不断更新,而且新兴行业,如生物工程与生命科学、材料工业、催化剂制造、能源与环境、信息与通讯、电子行业也都离不开新型的结晶技术。
工业结晶过程理论基础PPT课件
2020/11/21
二、工业结晶≠结晶学或结晶化学
结晶化学：研究晶体物质的组成、结构和性能 间的规律性，并运用这些规律性来说明和解决 有关的化学问题）
材料问题的核心是晶体学问题：结构缺限、生 长环境、生长规律.
单晶培育：一个晶核生长
2020/11/21
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结晶的定义
结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、液 体或熔融物中析出的过程。结晶过程就是将 我们需要的产品从一个复杂的混合体系中分 离并提纯的过程。
结晶的特点
能从杂质相当多的溶液或者多组元的熔 融混合物中分离出高纯或超纯的晶体。许多 用其他分离方法难以分离的物系，用结晶法 效果很好，并且耗能较低．
如何从宏观单晶得到晶体内部结构？
一、单晶样品制备 单晶培育的方法
溶剂缓慢挥发法 液相扩散法 气相扩散法 （90%以上的单晶都是由以上三种方法培养出来的）
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培养出的单晶品质
单晶分析样品的要求： 上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单
晶体或晶体碎片，直径大小在0.1-0.7mm，无 裂纹。
平行六面体单位+结构基元 = 晶胞
晶胞参数：a ,b ,c; ,,;原子分数坐标
a c , b c, a b
4、晶体与点阵的对应关系：
c
b a
抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 点阵点
具体 内容
晶体
晶胞
晶面
晶棱 结构基元
晶系和空间点阵形式：
1、七个晶系：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把 32个点群划分为七 个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低 的划分。
工业结晶工程实践的一些经验
工业结晶工程实践的一些经险质量源于设计，每个成功的工业化项目，都是顺势而为，否则，事情会告诉你应该怎么做。
本文主要介绍工业结晶工程实践的一些共性规律，供大家思考。
当涉及到具体物性时，还需要根据研究物系的具体特性来进行设计和优化，不经过思考的照抄照搬，危害巨大。
切记1）结晶工艺选择与确定：1.1）结晶工艺选择主要依据是溶解度随温度的变化关系。
详见早期发表的内容。
1.2）但在实际工业化过程中还需要根据产品的指标和公用工程的具体条件综合考虑，不能一概而论，比如MVR和多效蒸发结晶，哪种方式更适合，要具体问题具体分析。
1∙3）冷却和蒸发都可以实现产品的分离和纯化，但是往往冷却结晶比蒸发结晶相对容易控制。
因为冷却结晶涉及的是固液两相，而蒸发结晶则在固液两相的基础上增加了汽相，所以控制难度随之增大。
一般情况下冷却结晶更容易获得大颗粒晶体产品。
同理可以思考：1.4）间壁冷却和负压绝热闪蒸冷却也是各有优缺点，前者无汽相，颗粒平均粒径大，但是换热界面易结疤，后者则反之。
1.5）溶析结晶和反应结晶类似，局部混合非常重要，需要给予充分的注意。
16）如果能用熔融结晶，就不要用溶液结晶。
2）熔融结晶的控制瓶颈是传热；2.1）溶液结晶控制瓶颈多是传质。
2.2）蒸发结晶的蒸发量（溶剂为水）：2.3）单位换热面积蒸发量粗略估算：2.4）换热系数KX传热温差AT÷水的汽化潜热（~2300kJ∕kg）,单位面积换热器的蒸水量在20kg∕h∙70kg∕h∕m2换热面。
比如对于MVR蒸发结晶，有效传热温差一般在8℃,若换热系数K=I200w∕m2∕C,则可以估算出单位换热面积蒸发量15kg∕h,若换热系数K=2400,则蒸水量变成30kg∕h0所以如何强化换热，提升K值是非常重要的。
3）换热管:3.1）对于蒸发结晶所用换热器，建议使用638和625管。
不是管子越粗,运行时间越长。
管子不堵则以，若发生堵塞，管子粗细不重要。
3.2）管内流速为1.5至3米/秒，避免物料在管内的单程温升过大，以防止管内汽化。
化工原理-结晶(原理、工业方法、设备 )
内容提纲
一、结晶基本概念 二、工业结晶方法与设备 三、结晶过程的计算
一、结晶机理
1、结晶概述 2、结晶过程的特点
结晶原理
3、晶体及特性 4、相平衡与溶解度
5、晶体的形成过程
一、结晶机理
1.什么是结晶
所谓结晶是指物质以晶体的状态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过 程称为结晶(crystallization)，结晶是生物化工生产中，获得纯固态物质
①内循环冷却式结晶器
内循环式冷却结晶器的构造如图所示，其冷却
原料液
剂与溶液通过结晶器的夹套进行热交换。
这种设备由于换热器的换热面积受结晶器的限 制，其换热量不大。
冷却剂
晶浆
②外循环冷却式结晶器 外循环式冷却结晶器的构造如 图所示，其冷却剂与溶液通过结晶 器外部的冷却器进行热交换。 这种设备的换热面积不受结晶 器的限制，传热系数较大，易实现 连续操作。
④对称性
由于晶体内部的微粒，在空间是按一定几何形
式进行有规律的排列，必然导致各种晶体都具有一 定的对称性。 在结晶操作中，我们常可依据晶体的形状及色
泽等外观粗略判断结晶产品的纯度。
NaCl晶体
例如：通过结晶得到的岩白菜素是白色疏松的针状结晶（干燥后会变成 粉末状晶体）。 又如：从天然材料中提取并通过结晶得到的
差及中等溶解度的物系。
4、盐析(溶析)结晶法
盐析(溶析)结晶：向溶液中加入某些物质，以降低溶质在原 溶剂中的溶解度，产生过饱和度的方法。 盐析剂的要求：能溶解于原溶液中的溶剂，但不（很少） 溶解被结晶的溶质，而且溶剂与盐析剂的混合物易于分 离(用蒸馏法)。 NaCl是一种常用的盐析剂，如在联合制碱法中，向 低温的饱和氯化铵母液中加入NaCl，利用同离子效应， 使母液中的氯化铵尽可能多地结晶出来，以提高结晶收 率。
结晶工业过程设计方法
结晶工业过程设计方法1.泵的选择在结晶过程中，会涉及到清液、晶浆的输送，此过程泵的选择至关重要。
先就一些通用规则介绍如下：清液输送：此类按照输送条件选择合适泵类型即可；比如清水泵、化工通道、容积泵等等特定行业，开发出系列专用泵，最好选择经过工业实践检验的专业专用泵；如碱泵、磷酸料泵、矿山、水泥等行业泵晶浆输送泵：在工业结晶过程中，以能输送晶浆、而且晶体破碎最小为最初考虑点。
结晶器排料最好用容积泵，工业上常用的主要是离心式渣浆泵、隔膜泵和正弦泵。
前两种我们在设计时都选用过，正弦泵还没用过，不过从其原理来看，应该是优选的。
结晶外循环泵：结晶过程中，循环流量一般较大，低扬程时，常选用轴流泵；小流量和装置真空高，安装高度低的用混流泵。
由于泵的流量对结晶过程的过饱和度和换热效果均有影响，在影响规律不是很清楚的情况下，建议对这种泵配备调频，便于生产和节能。
（注：结晶器的排料，最好能利用设备的高度差实现自排，不用泵，更好！）真空泵：真空泵主要是维持排出系统的不凝气，根据系统大小和泄漏点多少进行合理选择。
工业上，有的企业按照蒸汽量的1-5%来选择真空泵的抽气量，往往是偏大的。
也是没有理论依据的，纯粹是经验之谈。
但不凝气的量有可能随着操作及设备出现波动，准确计算也很难。
2 结晶过程搅拌器形式的选择搅拌在结晶过程中至关重要，有时候是结晶过程好坏的控制因素，搅拌的目的是为结晶过程提供良好的传热、晶体悬浮、反应条件等。
搅拌效果会影响结晶器内的混合效果，进一步影响过饱和度的分布，从而会对产品粒度及粒度分布产生直接影响。
在和企业交流过程中发现国内的许多企业在结晶工段所选用的搅拌形式有很多不合理之处，先将对于结晶过程应该选用何种形式的搅拌器做一总结，不当之处欢迎批评指正。
对于结晶过程搅拌桨选型的准则是循环；低速度；控制剪切。
所以搅拌器常选用平桨、涡轮和螺旋桨等搅拌器，再根据物系性质，如粘度、晶习、硬度等进一步选择和优化，一般情况下，所列三种形式搅拌桨适用的体系粘度是逐渐增大的，也就是说，平桨适用的粘度最低，一般小于100cP，螺旋桨略大，适用粘度小于1200cP以内，而涡轮最大，适用粘度小于1200cP（间歇操作）和100000cP（连续操作）。
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工业结晶1. 引言结晶过程是一个复杂的相间质量与能量传递过程，其推动力主要来自于结晶多相体系在热力学上的非平衡特性[1,2]。
结晶体系的固液相平衡数据不仅是选择结晶精制过程溶剂体系和结晶方式的依据，而且是决定结晶过程最大生产能力和理论收率的关键因素，因此，结晶热力学研究是整个结晶过程研究和工艺优化的基础。
2. 溶解度和介稳区液固平衡（LSE）亦常称固液平衡，它分为两类，一是固体在溶剂中的溶解度，其特点是固体与溶剂的熔点迥异，一般以溶解度表示；二是熔点比较接近物质间的熔化平衡，无所谓溶剂，也不存在溶解度的概念[3]。
一般情况下，溶质与溶剂的熔点相差悬殊，所以通常意义下讨论的影响结晶过程的热力学问题就是第一种情况---溶解度。
2.1 溶解度固液相平衡的主要数据是固体在液体中的溶解度。
准确的溶解度数据在结晶过程的开发、设计和操作中是极为重要的。
众所周知，溶解度是指一定的温度和压力下，在100g溶剂中所能溶解溶质最大的克数。
常压下，溶解度曲线是随温度变化的一条特定的曲线。
这是常识性的知识，这里不再赘述。
2.2 介稳区介稳区（MetasTab. zone）指的是溶解度与超溶解度之间的区域。
超溶解度定义为某一温度下，物质在一定溶剂组成下能自发成核时的浓度。
溶解度曲线与超溶解度曲线将溶液浓度-温度相图分割为三个区域，分别为稳定区、介稳区和不稳区。
典型的溶液介稳区示意图如图1所示。
Mullin、丁绪淮等指出，一个特定的物系，只有一条明确的溶解度曲线，而超溶解度曲线的位置却要受很多因素的影响，例如有无搅拌，搅拌强度，有无晶种，晶种的大小多少，杂质的存在，超声波，电磁场等，所以超溶解度是一簇曲线[4-6]。
冷却或蒸发结晶溶析结晶图1介稳区示意图Fig. 1 Schematic diagram of metastable zone介稳区理论对结晶过程控制至关重要，在一个结晶过程中，当过饱和度超过介稳区进入不稳区时，溶液中就会自发成核，为了使产品具有较高的纯度和理想的粒度分布，通常将结晶过程控制在介稳区内进行。
介稳区宽度可以认为是每一个结晶体系的特性，介稳区宽度越大，说明该结晶物系的过饱和溶液越稳定。
3. 测定方法及影响因素测量溶解度和介稳区的方法有很多。
但是，由于各物系的性质不同，溶解特性也各种各样，因此并没有一个普遍的适用于所有系统的方法，需要根据系统的特性、可用的实验设备和分析技术以及实验的精度要求来选择合适的测量方法。
概括起来，现有的测量固体在液体中溶解度和结晶介稳区的方法主要有静态法和动态法。
静态法指恒定温度、组成等条件下将溶剂和过量溶质搅拌混合，经长时间溶解趋于平衡后，通过各种方法测定清液中溶质浓度，或是测定未溶固体质量反求饱和溶液中溶质浓度。
静态法耗时长，样品和试剂用量大。
但设备简单，容易操作。
动态法是逐渐改变条件（如温度，溶剂量）使原来的固体溶解，测定从固液两相转变为单一液相相变时刻的物性变化来确定溶解度，比如差热分析法、激光法等。
动态法测量速度快，样品耗量少。
动态测定溶解度和和介稳区的装置图见图2，其中溶解度和介稳区的终点判断是通过激光仪来完成的。
1-激光发生器；2-溶解器；3-冷凝管；4-滴定管；5-入口；6-记录仪；7-激光接收器；8-水浴；9-磁力搅拌器；10-搅拌子；11-温度计图2 溶解度测定装置图Fig.2 Setup for solubility measurement在测定过程中平衡状态的获得是最为关键也是困难的。
为了使溶液达到溶解平衡，一些操作因素需要特别注意：(1)流体力学条件：搅拌可以促进固液两相的密切接触，对两相的混合以及达到平衡状态有着重要作用。
一般在溶解度的测定中搅拌是必不可少的。
在搅拌的作用下，溶剂挥发损失增多，因此通常采用密闭的饱和器。
(2)平衡：固液两相达到溶解平衡需要一定的时间，通常要几个小时，有时甚至是几天或几个星期。
对一些黏度大或是溶解度小的物系，平衡时间要更长。
(3)动态控制：对动态法，溶解条件的变化速率十分重要。
变化速率过快，固液两相难以迅速达到当前条件下的平衡态，溶解条件过冲致使测定结果偏小。
不同物系，溶解条件不同。
对于用升温法测定溶解度的物系，温升速率不宜过快；对加溶剂法测定溶解度的物系，溶剂的加入不宜过快。
尤其是临近平衡点时，变化速率更要缓慢。
4. 对结晶工艺的指导意义对工业化的结晶过程，其操作具有宽泛性和不稳定性。
所以使得在实验室小试成功的工艺，工业放大后可能成效一般。
为了得到粒度分布均匀，晶习稳定的晶体产品，必须在小试工艺的指导下，对结晶过程进行优化。
其中优化过程最重要的参数就是过饱和度，而调节过饱和度范围的最重要指标是——尽可能恒定且停留在介稳区内。
影响介稳区宽度的主要因素有溶液过饱和历程、溶液的纯净程度、溶剂种类、搅拌及是否添加晶种或添加剂等[7]。
一般情况下，冷却速率越大，介稳区越宽；搅拌速率越大，介稳区越窄；加晶种比不加晶种的介稳区窄，而且由于晶种的存在降低了成核能垒，成核速率较大，搅拌的增强对成核的作用不再显著；如果杂质使溶质的溶解度增大，那么随杂质浓度增加，介稳区变宽；如果杂质使溶质的溶解度减小，那么随杂质浓度增加，介稳区变窄。
但是，不同物系，介稳区宽度受冷却速率、搅拌速率等的影响程度不同，以上结论并不全部成立。
陈力和张远谋[8]在对氯化钾水溶液结晶介稳态的研究中推出恒速降温时最大过冷度与冷却速率的经验模型，证明了冷却速率越大，介稳区越宽的结论。
但是Mullin等人[9]的研究发现，在某一搅拌强度范围内，对有些物系，成核趋势随搅拌强度的增大而减小。
Rauls[10]等在研究Al2(SO4)3杂质对硫酸铵结晶过程的影响中发现，所有杂质浓度水平均抑制晶体的生长及成核，导致介稳区变宽。
但不同杂质浓度水平对结晶过程的影响不尽相同，低杂质浓度下，可以得到粒度较大的晶体，而高杂质浓度却产生大量细晶。
Titiz-Sargut和Ulrich[11]考察添加Cr3+, Cu2+, Mg2+对明矾介稳区宽度的影响，结果显示，三种杂质离子都具有增大和降低介稳区宽度的效应，是否增大和降低取决于杂质离子的浓度。
总而言之，工业结晶生产为了得到大粒度产品通常要避免自发成核、降低二次成核速率，将结晶过程中溶液的过饱和度控制在介稳区内。
不论晶种加入与否，无控制的结晶过程往往容易超过介稳区，发生自发成核。
大量晶核之间以及晶核与晶种之间因生长竞争有限的溶质，导致结晶产品粒度较小，产品质量差。
因此，介稳区是结晶操作的重要依据，各企业单位要足够重视。
同时，工艺流程或设备的改进同样要重视结晶介稳区这一重要的影响因素。
参考文献[1] Moyers C. G., Rousseau R. W., Crystallization operations, in Rousseau R W ed. Handbook of Separation process Technology, New York: John Wiley & sons, 1987, 758[2] Wey J. S., Karpinski P H, Precipitation process, in Myerson A S, Handbook of industrial crystallization, Boston: Butterworth- Heinemann, 2002. 141[3] 许文，高等化工热力学，天津：天津大学出版社，2004，203[4] Mullin, J.W., Crystallization, 3rd edition, London: Butterworth Heinemann, 2000, 172[5] 丁绪淮，谈遒，工业结晶，北京：化学工业出版社，1985[6] Rajesh N.P., Meera K., Srinivasan K., Effect of EDTA on the metastable zone width of ADP, J. Crystal Growth. 2000, 213: 389-394.[7] Granberg R. A., Bloch D. G., Rasmuson A.C. Crystallization of paracetamol inacetone-water mixtures. J. Cryst. Growth，1999, 192:257-270[8] 陈力，张远谋. 氯化钾水溶液中介稳态的研究[J].化工学报，1983，3：257-263[9] Mullin J W. Crystallization[M]. Oxford：Butterworth-Heinemann，3rd，1992：103-181[10] Rauls M., Bartosch K., Kind M., Kuch M., Mersmann A., The influence of impurities on crystallization kinetics-a case study on ammonium sulfate, J. Crystal Growth. 2006, 213:116-128.[11] Titiz-Sargut S., Ulrich J., Influence of additives on the width of the metastable zone, Crystal Growth and Design. 2002, 2: 371-374.。