防污涂料综述

根据 Dupre 推导的公式可知，固体表面自由能越 低，附着力越小，固体表面液体的接触角也就越大［14］。 一 般 认 为，涂 层 的 表 面 能 低 于 2.5×10-4 N/m 时，即 涂层与液体的接触角大于 98° 时才具有防污效果， Linder 根据试验结果得出，为防止藤壶附着，涂层的
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coatings before or after washing
低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用， 不存在毒性物质的释放损耗问题，能起到长期防污 的作用。它要满足下列要求 ：（1）低表面能，可以防 止海洋生物的最初附着 ；（2）低弹性模量，使污损物 倾向于以剥离方式脱落，需要的外力较小 ；（3）适宜 的厚度，以控制界面的断裂 ；（4）光滑的表面 ；（5） 较差的分子流动性，足够多的侧链表面活性基团。
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第 50 卷第 2 期 20第122年期2 月
上海涂料 SHANGHA
Feb. 230112
防污涂料综述
杜飞飞 王佳华 姚唯亮 （上海涂料有限公司技术中心，200062）
摘 要 ：海洋生物附着在船体表面，不仅会造成运营成本的增加，而且会加剧水下设备的腐蚀。防 污涂料能够有效地延缓海洋生物的附着。而随着人们环保意识的增强，开发环境友好型防污涂料成为 必然。概述了防污涂料的发展历程，介绍了几种环境友好型防污涂料。
[ 收稿日期 ] 2012-01-10
壳，造成了能耗过大，而人们能采取的行之有效的节 能手段之一，就是阻止或延缓这些海洋生物在金属 表面的吸附生长，即在这些水下设备表面涂装防污 涂料。本文论述了防污涂料的发展历程及现状。
1 防污涂料的发展历程
公元前两千多年前，当时使用的是木壳船，人们 就用薄的铅板来包覆船壳以保护船底［2］。公元前 3 世 纪，希腊人用焦油、蜡和铅覆盖船体，罗马人和希腊 人用铜钉来保护铅覆盖物［3］。公元前 5 世纪，人们将 砷、硫磺等与油的混合物涂覆在船底。从 13 世纪到 15 世纪，沥青被广泛用于船只的保护，有时与油、松 香或动物脂混合使用［3］。到 17 世纪，开始用铜板作为 防污材料。19 世纪，随着钢铁船体的出现，由于铜对 钢铁船壳的加速腐蚀，最终废止了包覆铜板的防污技 术。由于人们认识了铜对海洋生物的抑制作用，由此 开始了以铜为毒料的制造防污涂料的历史。18 世纪中 期，基于在聚合物介质中释放毒物的这一想法，开发 了不同品种的防污涂料。氧化铜、砷和氧化汞在当时 是最受欢迎的防污剂。溶剂包括松脂、石脑油和苯。 亚麻油、虫胶清漆、焦油和各种松香被用作基料。美 国海军基于该机理成功地制备出价格低廉的防污涂 料，其有效期可达 18 个月。20 世纪 50 年代中期，有机 锡作为毒料开始用于防污涂料中［4］；60 年代初，含有 机锡的防污涂料已经商品化，这种光谱杀虫剂是以游
其 施 工 性 差，固 化 时 间 长，附 着 力 和 重 涂 性 差 等 缺 点，没 有 太 大 的 利 用 价 值。美 国 海 军 在 硅 橡 胶 涂 料 中添加了低相对分子质量的甲基硅氧烷，提高了硅 橡胶的强度及抗撕裂性，这种涂料目前在快速舰艇 上试用。Milne 采用室温固化橡胶和硅油化合物制成 的防污涂料，防污有效期可达 10 a。在我国，田军等 人［16-17］用聚二甲基硅氧烷和环氧树脂为基料及用聚 氨酯或环氧改性的有机硅橡胶为基料制备了防污涂 料。通过实海试验证实，这些防污涂料对海洋生物无 毒害作用，且防污效果良好。1996 年，国际油漆推出 了 Intersleek 425 防污涂料。这款革命性的防污涂料 采用了有机硅技术，它通过提供非常流畅、光滑、低 摩擦的表面，使污垢生物很难附着在船体上 ；即使 有一些寄生的生物，其附着力也很弱，一般也可以通 过简单的擦拭或冲洗，或者船舶在水中高速行驶时 除去。Intersleek 425 是第一个将防污技术应用在快 速兴起的轮渡市场上的商业方案。到目前为止，全球 300 多艘船舶上使用了这一产品。1997 年，Intersleek 425 因其对防止海洋污染的贡献，得到了英国航运协 会授予的奖状。
事实上，海洋中存在的大量微生物、海洋植物和 海洋动物，会吸附在金属表面，并在金属表面上生长 繁殖，这不仅会降低船舶的航行速度，更会影响船舶 的可操控性及增加燃油的消耗量 ；同时，也会加剧 船舶、水下设施等的腐蚀，缩短其使用寿命。生物污 染的过程主要集中在生长阶段，从最初的有机物吸 附到细菌生物薄膜的形成，最后演变成微观与宏观 的污染［1］。正是这些海生物大量地吸附于船舶的外
天然防污剂来源于自然界，不会对环境造成危 害，能满足环保的要求。海绵动物是能够产生多种具 有防污活性的次级代谢产物的海洋生物之一，从海绵 动物中获得的 1 种神经酰胺，可防止大型藻石莼的附 着［9］；从海绵动物中分离得到的 1 种呋喃倍半萜烯 能有效防止贻贝的附着［10］；Goto 等人［11］从海绵动物 中获得了可用于防止纹藤壶附着的呋喃萜 ；Hattori 等人［12］也从海绵动物中得到 3 种二氯代碳亚胺倍半 萜烯和 1 种愈创型倍半萜烯，这 4 种物质都能强烈抑 制纹藤壶幼虫的附着，其防污机理为 ：防污活性物质 能够干扰海洋附着生物触须的运动，从而使其在初期 附着阶段就被抑制。
鲨鱼、海豚、鲸等大型海洋动物的表皮非常光滑， 不会附着海洋生物，科学家发现这些表皮的表面存在 微米级的沟槽，并且能够分泌出一种对附着生物有避 忌或抑制作用的黏液，正是这种特殊的结构阻止了海 洋生物的附着。瑞典研制的一种船用防污涂料，是由 环氧树脂层和纤维层两部分组成，在环氧树脂上涂覆 一层充有静电的极短的密集纤维，可以防止海洋生物 附着并增强船体的抗腐蚀能力。华盛顿大学的科学家 模拟了海豚皮的纤维结构，研制了一种新型的防污涂 料［8］。该涂料由高度分支的含氟聚合物和线性聚氯乙 烯这两种互不相溶的聚合物混合组成。从纳米角度分 析，固化后的表面粗糙，可以模拟出海豚沟槽式的表 皮，从而阻止了海洋生物的附着。
由于 Si-O 键的键能高、键角大，Si-O-Si 主链柔 软，侧 链 基 团 对 主 链 起 屏 蔽 作 用，这 些 链 结 构 的 特 殊性赋予有机硅聚合物许多优异的性能，如极低的 玻 璃 化 转 变 温 度、低 表 面 能 等。其 防 污 能 力 归 功 于 低表面能和低玻璃化转变温度，以及在水中的稳定 性。美国于 1972 年获得了硅氧烷系防污涂料的第一 个专利。该防污涂料的防污有效期为 2~3 a，适用于 海 洋 养 殖 场、近 海 管 道 和 电 站 的 防 污 处 理，但 由 于
但是，这些天然防污剂离实际的应用还有相当 大的距离，它们要实现广泛的应用必须满足下列条 件 ：首先，能够广泛防止生物附着 ；其次，具有活性 的天然防污剂在制备成涂料后仍然具有活性 ；再次， 以天然防污剂制备的防污涂料要能经受住恶劣环境 的考验及海水对其的冲刷。而从动植物体内提取的 天然防污剂产量很少，制造困难且成本很高。 2.2 低表面能防污涂料
辣椒素是从胡椒、辣椒或洋葱等陆地植物中提 取出来的，可以有效地防止各种细菌和海生物的污 损。国家海洋局第二海洋研究所研制的辣素防污涂 料，就是由辣椒素和有机黏土复合制备的。它不会杀 灭海洋生物，只是通过驱赶海洋生物而达到防污的 目的。实船试验结果表明，该防污涂料确实有防污效 果。从 海 洋 细 菌 中 提 取 出 来 的 非 硫 杆 菌、氧 化 硫 杆 菌，经过培养和离心浓缩后，可制成活性生物材料， 然后与丙烯酸乳液和松香混合后制成防污涂料，可 以抑制各种海生物的幼虫附着。另外一种源于陵水 暗罗（Polyalthia Nemoralis）植物的吡啶硫酮锌，也是 一种天然的抗菌剂，具有广谱有效、水溶性小、防污 寿命长、降解速度快、环境可接受等特点，已经被多 个国家注册［13］。
目前，低表面能防污涂料主要有有机硅和有机 氟两大类，如有机聚硅氧烷、含氟聚氨酯、硅氧烷聚 氨酯、氟化有机硅防污涂料等。
有机硅系列化合物包括硅氧烷树脂、有机硅橡 胶及其改性物质等。有机硅化合物具有憎水性，其表 面张力很低，而且结构极其稳定，即使在水中长期浸 泡，结构变化也很小。有机硅系列防污涂料一般无需 添加颜料，呈透明状，与通常的防污涂料相比，具有 更平滑的表面，更好的防污效果。但是相对其他类型 的涂料，存在着不易施工、涂膜过软、易被破坏、附着 力差和强度低等问题，其应用受到一定的限制。
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离的形式存在于涂料中 ；至 70 年代，才出现了防污期 效长的有机锡自抛光防污涂料 TBT-SPC［5］，其防污有 效期一般为 5 a，很快就成为防污涂料的主流产品。
2 防污涂料的现状
有 机 锡（TBT）具 有 广 谱 杀 菌 效 果，是 最 有 效 的 抗 生 物 污 染 的 毒 料，但 是，有 机 锡 自 抛 光 防 污 涂 料 （TBT-SPC）体系却会对环境产生副作用。研究表明 ： 低浓度（20 μg/L）的 TBT 溶液会引起太平洋海域牡蛎 的生长缺陷和畸形，以及其他海洋生物的雌性化。国 际海事组织也报道过其在哺乳动物体内的积累和造 成鱼类免疫防御能力的降低［6］。从 1990 年开始，国 际海事组织海洋环境保护委员会（MEPC）发布了一 系列有关 TBT 的使用规定，规定所有 TBT 防污漆的 释 放 率 最 大 不 得 超 过 4 μgTBT（/ cm2· 日 ）。1998 年 11 月，第 42 届 MEPC 会议一致通过一项草案，把使用 TBT 的最终期限定为 2003 年 1 月 1 日，而在 2008 年 1 月 1 日 之 后，禁 止 在 防 污 涂 料 中 使 用 TBT。至 此， TBT 最终退出了防污涂料的历史舞台，也迫使各国开 始对其替代品进行大量的研究［7］。主要的防污涂料公 司，如国际、Hempel、Jotun、Ameron、Chugoku 等公司 已按照规定，从 2003 年 1 月开始将含 TBT 的防污涂料 从他们的防污涂料产品中删除。开发研制对环境无污 染的新型无毒防污涂料势在必行。 2.1 仿生涂料及天然防污剂