全金属芳香性研究进展

全金属芳香性研究进展吕仁庆;张妮娜【摘要】芳香性是化学中的一个重要概念,已由有机化合物延伸到全金属簇和合金中.在全金属簇中,不仅有π芳香性,还有σ芳香性和δ芳香性.解释了多重芳香性、多重反芳香性和对抗芳香性概念,并介绍了三种芳香性的判据.【期刊名称】《德州学院学报》【年(卷),期】2011(027)002【总页数】8页(P79-86)【关键词】全金属芳香性;σ-芳香性/反芳香性;π-芳香性/反芳香性;δ-芳香性/反芳香性;多重芳香性/多重反芳香性/对抗芳香性【作者】吕仁庆;张妮娜【作者单位】中国石油大学(华东)化学化工学院,青岛,266555;中国石油大学(华东)化学化工学院,青岛,266555【正文语种】中文【中图分类】O61自1865年Kekulé首次引入芳香性概念以来,在化学领域特别在有机化学领域得到了长足的发展和应用.直至现在,芳香性概念应用到不同的杂环化合物、如二茂铁及相应夹心化合物的三维化合物(3D)、锥形碳氢化合物、硼氢化合物、碳硼化合物和杂硼化物、富勒烯等.1982年,Elliot等人[1]通过硫羰基锇配合物与乙炔环化反应,第一次合成了稳定的可以分离的金属苯(metallobenzene)-锇苯(osmabenzene).随后合成了一系列的含铱的金属苯化合物-铱苯[2].而一系列的双金属苯化合物则由Rothwell等人首次合成[3].“金属芳香性”这个术语是由Bursten和Fenske于1979年在解释环丁烯的金属配合物时首次引入[4].1995年,Robinson等人[5]第一次合成了具有芳香性全金属环的金属有机化合物,该芳香化合物为Na2(Mes2C6H3)Ga]3 (Mes=2,4,6-Me3C6H2),如图1所示.在这个金属有机化合物中有一个三角形的 Ga32-芳香环.计算表明,Ga32-单元有两个完全离域的电子,如图2所示,类似于 C3H3+[6].含有四个 Ga原子形成近乎正方形的 Ga4单元的金属有机化合物 K2[Ga4(C6 H3-2,6-Trip2)2](Trip=C6H2-2,4,6-iPr3) (图3所示)由Power等人[7]制备成功.计算表明, Ga4单元有两个完全离域的电子,具有芳香性,与C4H42+相类似.2001年,Wang等人[8]首次采用芳香性概念解释气态全金属簇.他们得到了LiAl4-、NaAl4-和CuAl4-双金属簇,并采用光电子能谱和理论进行了研究.计算结果表明,最稳定的双金属簇均含有一个平面四边形Al42-离子,而这个Al42-具有芳香性.自此以后,发现了许多具有芳香性的气态全金属簇或类金属簇.最近芳香性概念应用到金属合金的结构解释中.研究表明,全金属芳香体系比相应的碳氢化合物体系的电子数要少,这种缺电子性导致了全金属芳香体系一些特殊的性质,如芳香性及反芳香性、芳香性及反芳香性、芳香性及反芳香性.多重芳香性(multiple aromaticity)是指一个体系同时具有上述两种或三种芳香性;多重反芳香性(multiple anti-aromaticity))是指一个体系同时具有以上两种或三种反芳香性;对抗芳香性(conflicting aromaticity)是指一个体系同时具有上述两种或三种彼此相反的类型.1.1 芳香性/反芳香性1)s原子轨道芳香性/反芳香性:在金属簇中有s原子轨道芳香性/反芳香性,只有s 形原子轨道参加成键.以最简单的金属簇Li3+为例加以说明.Li3+的最稳定结构为正三角形[9].它有一个完全离域的分子轨道,如图4所示.HOMO为三个Li原子的2s轨道组成的分子轨道,这与C3H3+阳离子完全离域的电子相似.其区别是分子轨道是由三个碳原子的pz原子轨道组合而成,所以有一个节面.按照Hükel规则,C3H3+具有芳香性.据此, Li3+有离域分子轨道,所以Li3+具有芳香性[10].Li3-阴离子有4个电子,具有反芳香性.三角形的Li3-不稳定,要经过Jahn-Teller畸变为线形结构.四个电子形成两个二中心二电子键,具有经典的Lewis结构.所以,如果只有s原子轨道参加成键为键,Hückel规则仍然适用,即电子数为4n+2,则具有芳香性;若电子数为4n,则具有反芳香性.最简单的四金属原子簇为Li42+阳离子,只有2个电子,该簇具有芳香性[10,11].中性Li4簇具有4个电子,按照上述规则,应具有反芳香性.研究表明, Li4簇具有菱形结构,具有反芳香性.因为反芳香性具有菱形畸变而不是长方形畸变[10].Mg42+具有六个电子,平面四边形结构,与具有芳香性的C4 H42-阴离子相类似.然而,Mg42+的线形结构比平面四边形更稳定,这是因为线形结构的库伦相互排斥作用小所致.为了避免库伦排斥作用,研究了具有6个电子的Mg4Li2簇,研究表明,具有芳香性的环状结构比Li-Mg-Mg-Mg-Mg-Li线形结构稳定.再次证明引入芳香性解释金属簇结构的合理性.芳香性概念也可用来解释过渡金属簇的稳定性,如Cu3+结构.Cu3+的结合力主要来自于4s原子轨道,因为3d 轨道全充满,形成的成键和反键轨道基本抵消,可以忽略.HOMO是由Cu原子的4s 轨道组合而成(见图5),类似于Li3+的完全离域的电子,所以具有芳香性.Cu3-具有四个电子,应具有反芳香性.研究结果显示Cu3-的稳定结构为线形结构,可以认为由具有反芳香性的环状Cu3-簇畸变而成经典的二中心二电子结构.M42-(M =Cu、Ag、Au)有六个电子,应具有反芳香性.对M4Li2 (M =Cu、Ag、Au)中性物种的结构研究表明,M4 Li2物种具有变形的D4h对称性.M42-阴离子形成正方形,Li+分别位于正方形的上方和下方.对M4Li2的自然布居分析表明,Li失去电子显示正电荷.而M得电子显示负电荷,即为M42-阴离子[12].对Cu4 Na-和Au4Na-的光电子能谱和理论研究表明[13], Cu42-和Au42-阴离子呈现平面正方形结构,有6个电子,具有明显的芳香性.在质谱研究中发现, Au5Zn+阳离子簇含量极高,理论研究证明,该簇有六个电子离域在整个簇上,Au5Zn+与Au6为等电子体,具有显著的芳香性[14].2)d原子轨道芳香性:Huang等人[15]采用光电子能谱和理论计算发现第一例过渡金属氧化物簇Mo3O9-和W3O9-中有d轨道芳香性.他们发现, M3O9、M3O9-和M3O92-(M=Mo,W)簇均具有D3h结构,每个M原子被二个桥氧连接在一起.如图6所示为计算的 HOMO,可以看出,M3O9-和M3 O92-物种具有离域的轨道,由d轨道组合而成,具有芳香性.1.2 芳香性有些金属簇没有键而只有键,如三原子簇Mg3-,四原子簇NaMg3-和五原子簇Na2Mg3中只有键[16].在NaMg3-和Na2Mg3簇中,其基本的结构为平面正三角形,因为Mg的价电子构型为3s2,由3s轨道组合而成成键、非键和反键轨道彼此基本抵消,所以具有2个电子,按照4n+2规则,具有芳香性.1.3 芳香性Zhai等人[17]采用光电子能谱和理论计算方法研究 Ta3O3-簇的结构表明,该簇具有D3h平面三角形结构.Ta3O3-簇的HOMO-1轨道为成键轨道,主要是Ta原子的dz2轨道组合而成具有明显的芳香性,如图7a所示.该轨道看起来象分子轨道,但它不是型分子轨道,因为该轨道具有面对称性,且有二个节面垂直于分子的C3轴,所以是轨道.2.1 二重芳香性(芳香性和芳香性)全金属簇存在多重芳香性的一个经典例子就是2001年Wang等人[8]发表在Science上题为“Observation of All-Metal Aromatic Molecules”的文章,作者采用光电子能谱和理论计算方法研究了MAl4-(M= Li、Na、Cu)的最稳定结构,结果显示,四个Al形成平面正方形的结构最稳定,如图8所示.并绘出了三个高能量分子轨道图,如图9所示.分子轨道图中的HOMO,HOMO-1和HOMO-2是由Al的3p原子轨道组合而成,分别为p轨道,p-r轨道和p-t轨道.由于Al的价电子构型为3s23p1,由3s轨道组合而成的分子轨道彼此抵消,所以形成Al42-簇的作用力主要为3p1轨道,Al42-中最高三个已占轨道分别占据2个电子,所以同时具有芳香性和芳香性.为了进一步了解Al42-的成键特点,他们理论计算了Ar4簇(D4h结构)的3p 原子轨道的成键形式,所得的分子轨道图如图10所示[18].由图可以明显看出,HOMO-6、HOMO-7和HOMO-8为、r、t轨道.2.2 二重芳香性(芳香性和芳香性)Zhai等人[17]采用光电子能谱和理论计算方法研究Ta3O3-簇的结构表明,价层分子轨道中 HOMO-1为分子轨道,具有芳香性,而 HOMO-2为分子轨道(见图7b),具有芳香性.2.3 三重芳香性(芳香性和芳香性及芳香性)Averkiev和Boldyrev[19]理论预测了 Hf3簇具有平面三角形结构.Hf的价电子构型为5d26s2,有6s2原子轨道组合而成的分子轨道对成键没有贡献,所以只有5d2上的价电子对成键有贡献.六个d电子平均分布在三个完全离域的成键分子轨道、分子轨道和分子轨道上(见图11),均具有芳香性,三种类型的芳香性使三个Hf呈现正三角形分布形成Hf3簇.2.4 对抗芳香性(芳香性和反芳香性)具有对抗性反芳香性的一个经典例子为Al44-阴离子[20].Wang等人发现了Al42-的芳香性和芳香性后,他们猜想如果有Al44-簇,该体系应有反芳香性,因为进一步增加二个电子,将会占用其中的分子轨道或分子轨道,导致反芳香性或反芳香性.无论哪种情况,均导致对抗芳香性.若为反芳香性,则另一个为芳香性,其结构应为长方形;反之,其结构应为菱形.由于Al44-的负电荷较多,可以推测原子间的库伦排斥作用很大,所以必须采用阳离子稳定它.作者采用光电子能谱和理论计算方法考察了Li3Al4-和Li4Al4簇的结构.发现基态Li3Al4-具有变形的长方形Al4骨架,而Li4Al4中具有长方形的Al4骨架,所以体系中含有反芳香性和芳香性.为了进一步验证轨道是否有4个电子,进行了分子轨道分析,如图12所示.由图12可以看出,Li3 Al4-和Li4Al4的分子轨道几乎相同.Li3Al4-中的Al4骨架为略微变形的长方形,这是由于Li的不对称作用造成的.由于Li的供电子性,使这两个簇可视为Li3+Al44-和Li4Al44-.HOMO-4为完全离域的分子轨道,HOMO-1和HOMO-2为离域的分子轨道,过多的2个电子进入HOMO 轨道,在这个轨道中,两个Al-Al 之间为成键作用,所以键长变短;而另两个Al-Al之间为反键作用,所以Al-Al键长变长,形成长方形结构.所以Al44-阴离子中有芳香性和反芳香性,表现为对抗芳香性. 芳香性是化学中的一个重要概念.全金属和合金往往表现为多重芳香性.可以推测,由于镧系元素和锕系元素中有f价电子轨道,镧系和锕系元素形成的簇有可能具有芳香性和反芳香性.对环状结构而言,基于 s原子轨道形成的芳香性的判据与Hückel(4n+2)/4n规则相同,即4n+2为芳香性, 4n为反芳香性;对于偶数个原子形成的环状结构,基于p原子轨道形成的芳香性的判据为4n+4(芳香性)和4n+6(反芳香性),而对于奇数个原子形成的环状结构,基于p原子轨道形成的芳香性的判据为4n+2(芳香性)和4n(反芳香性);对所有的环结构,基于p原子轨道形成的芳香性判据为4n+2 (芳香性)和4n(反芳香性);对于偶数个原子构成的环状体系基于d原子轨道形成的和芳香性判据为4n+4(芳香性)和4n+6(反芳香性),而对于奇数个原子构成的环状体系基于d原子轨道形成的和芳香性判据为4n+2(芳香性)和4n(反芳香性);基于d原子轨道形成的芳香性判据为4n+2(芳香性)和4n(反芳香性).【相关文献】[1]G.P.Elliot,W.R.Roper,J.M.Waters.Metallacycohexatrienesor“metallabenzenes”[J].J.Chem.Soc. mun.,1982:811-813.[2]J.R.Bleeke,Metallabenzenes[J].Chem.Rev.,2001, 101(5):1205-1228.[3]R.D.Profilet,P.E.Fanwick,Z.P.Rothwell.1,3-Dimetallabenzene derivatives of niobium or tantalum, Angew[J].Chem.Int.Ed.,1992,31(9):1261-1263.[4]B.E.Bursten,R.F.Fenske.Molecular orbital studies on cyclobutadienmetal complexes:the concept of metalloaromaticity[J].Inorg.Chem.,1979,18(7):1760-1765.[5]X.W.Li,W.T.Pennington,G.H.Robinson.Metallic system with aromatic character.Synthesis and molecular structure of Na2[[2,4,6-Me3C6H2]2C6H3] Ga]3:The firstcyclogallane[J].J.Am.Chem.Soc., 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