第3章 电解合成

法测量，其值是相对于标准氢电极的电极电势为零时的相对量。
奈斯特（Nernst）公式：
2.303RT a氧化态 0 lg nF a还原态
15
3.2 电解合成原理
一、电解合成的理论基础
3、电化学动力学
电极反应：作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实 现
的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为影响很大。
界面荷电层按照 形成机理可分为
界面两侧之间 的电荷转移
离子特性吸附 形成分布于溶液 一侧的荷电层
17
偶极子的 定向排列
（2）“电极/溶液”界面结构模型——双电层模 型
（a）由于静电作用和离子的热运动，离子双电层的特性具有双
重性，即分散性（分散层，厚度小至忽略）和紧密性（紧密层， 厚度约几个）。
“电极/溶液”界面对 电极反应动力学性质 的影响因素
“化学因素”
“电场因素”
电极材料的化学性质 与表面状态。
16
“电极/溶液”界面上 的电场强度
（1）界面荷电层的形成
当两种不同物体接触时，由于两相界面之间的各 种作用，导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的 电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电电容 器相类似的界面荷电层。
应器（电解池，电解槽，电
解炉），其装臵包括5部分：
电源、阴极和阳极、电解容
器、电压测量仪表、电流测 量仪表。
28
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
1、电解槽的基本特征和要求
电解槽基本特征： 由两个电极（第一类导体）和电解质（第二类导体）构成。 由外部输入电能，在电极和电解液界面上发生电化学反应。
0
1 )。
20
（3）“电极/溶液”界面吸附对电极反应动力学影 响
（a）若表面活性粒子本身不参加电极反应，则吸附后将改变电 极表面状态及界面层中的电位分布，从而影响反应粒子的表面 浓度及电极反应活化能。 （b）若反应粒子或反应产物在电极表面上吸附，则将直接影响 到有关分步骤的动力学参数。
金属电 极一侧
紧密层
18
分散层
（2）“电极/溶液”界面结构模型——双电层模 型
（ b ）紧密层的结构与离子的水化程度
有关。无极阳离子水化程度高，四周具
有完整的水化膜，因而离子不可能直接 吸附在电极表面，紧密层较厚，称为外 紧密层；而无极阴离子水化程度低，容 易失去水化膜，部分可直接吸附在电极
表面，形成很薄的紧密层，称为内紧密
尽量保证电解槽传输过程通畅。
30
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
2、电解槽的基本结构及材料
电极材料及选择： 活性电极材料：使用活性金属阳极（称为反应剂）；
“惰性”电极材料：作为反应物种进行电子传递反应和表面化 学反应的场所。常用电极材料有金属与合金、碳质材料、金属 氧化物及陶瓷材料。电极材料必须具有良好的物理性质、化学 稳定、机械稳定性及导电能力。
5、电解过程
金属电极过程：包括金属电沉积和金属溶解。
气体电极过程：如电解盐酸溶液的阴、阳极反应。
电解氧化还原过程：这里指的是除金属电极过程和气体电极过 程以外的电解过程，而且其反应物通常都是可溶的。电还原过 程是电活性物质从阴极上得到电子并转化为产物；而电氧化过 程则分为不溶性阳极和可溶性阳极两种情况。
对于强电解质溶液，通常用表观浓度--活度来代替浓度。
根据定义，电解质的活度a与阳离子活度a+、阴离子活度a-及平
均离子活度a±的关系如下：
2 a a a a
平均活度系数
（ - ）

- 1
13
3.2 电解合成原理
一、电解合成的理论基础
2、电化学热力学
3
3.1 电解合成发展
电解合成的存在的不足
耗电量大； 电解槽结构复杂； 电极活性物质寿命短； 生产管理和技术水平要求高。
4
3.2 电解合成原理
一、电解合成的理论基础
1、电解质溶液的基本性质
电解质溶液 电解液按其组成 及结构分类 熔融电解质
溶剂不同 电解质水 溶液 非电解质水 溶液
电解槽中发生的主要过程是电化学反应，包括电荷、质量、热 量和动量的4种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学 及传递过程的基本规律。
一种特殊的化学反应器。
29
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
1、电解槽的基本特征和要求
电解槽要求： 尽可能简单，如隔膜、搅拌装臵等可省去； 尽量使各个过程在电解槽内进行； 电极上的电位分布尽量均匀； 阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能少； 所用材料在电解液中长时间使用（如耐腐蚀好等）；
24
3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
4、影响过电位的因素
电极材料：若以其他金属做阴极，要析出氢必须使电极电位较 理论值更负。 析出物质的形态：通常金属的超电压较小，气体物质的超电压 较大。
电流密度：电流密度增大，超电压随之增大。
25
3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
8
电解质溶液的浓度对 电导率的影响
（1） 电解质溶液的电导
b. 摩尔电导(Λm) 定义：当距离为单位长度（1m）的平行电极间含有1mol电
解质的溶液时，该溶液具有的电导称为溶液摩尔电导 (Λm) 。
m Vm
m

c
式中，Λm为摩尔电导，Ω-1· m2· mol-1； κ为电导率，Ω-1· m-1； Vm为含有1mol电解质的溶液体积，m3· mol-1；
的极限摩尔电导之和。
m
该规律揭示了在无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互
不干扰。任意浓度的电解质溶液中摩尔电导和极限摩尔电导之比叫
电导比（即弱电解质的离解度α）
m m
11
（3） 离子电迁移率和迁移数
离子电迁移率或叫离子淌度(U)： 在单位电场强度（即单位电位梯度）下离子移动的速度。 H+和
31
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
2、电解槽的基本结构及材料
离子导体： 电解质溶液、熔盐(离子熔体)、固体电解质或超临界流体；
离子导体必须具有良好的稳定性和较高的电导率。
电动势和理论分解电压
电动势：在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极之间
自发产生的电位差。
理论分解电压：对电解池来说，电动势是电解反应所需的最低电
压值。
14
3.2 电解合成原理
一、电解合成的理论基础
2、电化学热力学
电极电位和标准电极电位
电极电位：将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液
中，在金属和溶液的界面处产生的电位差。电极电位的绝对值无
OH-是极限电迁移率最高的阳离子和阴离子。
各离子的迁移数： 当有电流通过电解质溶液时，移向阴极的阳离子和移向阳极的
阴离子所分担的输送电量比例。
t＋＋t－＝1
U t U U U t U U
t i 1 (溶液中存在多种离子时)
12
（4） 活度和活度系数
21
3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
1、电解原理
通直流电后，离子作定向运动。阳离子向阴极移动，在阴极得到 电子，被还原；阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。
隔膜 阳 极 阴 极
电解质
22
3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
2、电解电压
理论电解电压（能斯特方程）： α1、α2分别为还原态和氧化态物质的活度。 若令外加电动势为E外，则有
第
3
电
章
解 合 成
3.1 电解合成发展
1799年Volta用锌片与铜片和H2SO4构成的电堆，世界第一个化学电源。
1800年Nichoson和Carlisle利用Volta电堆进行电解水。 1803年俄罗斯学者Перелов发明了电弧。
1807年Sir Humphry Davy用电解法析出钾和钠。
E外 E可逆 E不可逆 E电阻
E可逆为电解过程中产生的原电池电动势； E电阻为电解池内溶液电阻产生的电压降（IR）； E不可逆为超电压部分（极化所致）。
23
a1 RT E E0 ln nF a2
实际分解电压：理论电解电压与超电压之和。
分解电压
3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
6
（1） 电解质溶液的电导
不同种类的电解质，由于其正负离子的电量及其运 动速度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。
表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃）
物质 Cu Al Pt Pb Ti Hg
κ/Ω-1· ㎝-1
5.6×105 3.5×105 1.0×105 4.5×104 1.8×104 1.0×104
26
3.2 电解合成原理
三、电解合成的适用范围
1、纳米材料 2、电极材料 3、功能材料
如石墨层间化合物以及纳米粒子、薄膜、晶体。
如锂离子电池电极材料。 如分子筛、多孔膜。 如富勒烯C60、超导薄膜。
富 勒 烯 分 子 筛
4、超导材料
27
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
进行电解的装臵叫电化学反
3、电极上产生超电位的原因
浓差过电位：由于电解过程中电极上发生了化学反应，消耗了 电解液中的有效成分，使得电极附近电解液的浓度和远离电极 的电解液的浓度（本体浓度）发生差别所造成。 电阻过电位：由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄 膜或其它物质，对电流的通过产生阻力而引起的。 活化过电位：由于在电极上进行的电化学反应速率往往不大， 易产生电化学极化，从而引起过电位。在电极上有氢或氧形成 时，活化过电位更为显著。