电解合成
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己二腈的电解合成教材
隔膜式电解槽制造己二腈工艺流程
由本底电解液与丙烯腈形成的乳化液在电解槽和阴极电 解液槽之间进行不断的循环，一部分溶解在阴极电解液中 的丙烯腈通过阴极表面发生电解加氢二聚反应生成己二腈。 一部分阴极电解液送入气提塔4，蒸出低沸点馏分，内含 丙烯腈、丙腈和水的共沸物，在弗洛连斯容器(又称倾析 器)5中加以分离，上面有机层在塔6分出丙腈和丙烯腈，后 者返回电解系统。倾析器下层水相排入水汽提塔7，蒸出 溶于水的有机物，后者返回倾析器5。气提塔4釜液流入沸 洛连斯容器(倾析器)9。将己二腈半成品与阴极水溶液加以 分离，己二腈半成品在蒸发器10内脱水干燥，并在塔11～ 13分别分出低聚物，低沸点物后，制得高纯度的己二腈。
电解过程中部分水被分解，因此需从计量槽1不断地定 量地加入磷酸四乙基铵溶液。磁铁矿阳极腐蚀形成磷酸铁, 消耗磷酸，因此对电解槽内循环的水相要定期(五昼夜至少 一次)分析其磷含量，并及时从计量槽2补入磷酸钾。借助 相分离器7自循环液流中分出含己二腈30%，丙腈0.5～ 3.0%，四乙基铵盐约0.1%和丙烯腈约67%的有机相。
工业电解槽由25～30个单槽组装而成,每个单槽大小约 1m2。线性负载为1.0～2.0KA。
己二腈的电解合成
电解槽用的隔膜现在多采用阳离子交换膜。阴极要求 采用具有较高氢过电位的材料,如铅、镉和石墨等。目前大 多采用镉阴极,因为它可以在较长的使用期内获得较高的稳 定的己二腈产率。阳极在隔膜式电解槽中采用含1%～2% 银的铅合金,在无隔膜电解槽中,采用具有较低析氧过电位 的材料,例如磁铁矿或铁。此时,为阻止铁被腐蚀,于电解液 中需加入少量乙二胺四乙酸,铁阳极的损耗为0.8～1.0mm/ 年,丙烯腈在这些阳极上的氧化不明显。
上述的电解槽不仅适用于丙烯腈的电解偶联,也适用于 可用电化学方法合成的其他有机化合物。
《电解合成》课件
通过电解硫酸铜溶液，在阴极上沉积出金属铜。
铝的电解合成
利用电解氧化铝的方法，在阴极上获得金属铝。
3
镁的电解合成
通过电解熔融氯化镁，在阴极上获得金属镁。
有机化合物的电解合成
乙炔的电解合成
在加压条件下，电解食盐和 氢氧化钙的混合溶液，生成 乙炔和氢气。
甲醇的电解合成
通过电解甲醇水溶液，获得 甲醇和氢气。
电解合成的应用领域
电解合成在有色金属、稀有金属 、贵金属等领域有广泛应用，如 铜、镍、钴、金、银等金属的制
备。
电解合成还可应用于有机化学领 域，如电解还原反应、电化学氧 化反应等，可用于合成有机化合
物和药物等。
此外，电解合成还可应用于环保 领域，如废水处理、重金属回收
等。
02
电解合成的基本原理
电化学基础
操作条件
控制电解槽的操作温度、 压力、电流密度等参数， 确保电解反应的顺利进行 。
电解液的选择与优化
电解液成分
根据电解反应的要求，选 择合适的电解质和添加剂 ，如硫酸、氢氧化钠、甘 油等。
电解液浓度
优化电解液的浓度，以提 高电解反应的效率和产物 的纯度。
电解液稳定性
选择稳定性好的电解液， 以降低电解过程中的副反 应和腐蚀问题。
电解合成是一种高效、环保的化学合成方法，具有操作简便、能耗低、产物纯度 高、副产物少等优点。
电解合成的历史与发展
01
电解合成起源于19世纪初，随着 工业革命的发展，电解合成逐渐 成为一种重要的化学合成方法。
02
近年来，随着环保意识的提高和 新能源技术的不断发展，电解合 成技术也在不断创新和完善，应 用领域不断扩大。
02
对电解过程中产生的废弃物进行妥善处理，并探索资源化利用
铝的电解合成
利用电解氧化铝的方法，在阴极上获得金属铝。
3
镁的电解合成
通过电解熔融氯化镁，在阴极上获得金属镁。
有机化合物的电解合成
乙炔的电解合成
在加压条件下，电解食盐和 氢氧化钙的混合溶液，生成 乙炔和氢气。
甲醇的电解合成
通过电解甲醇水溶液，获得 甲醇和氢气。
电解合成的应用领域
电解合成在有色金属、稀有金属 、贵金属等领域有广泛应用，如 铜、镍、钴、金、银等金属的制
备。
电解合成还可应用于有机化学领 域，如电解还原反应、电化学氧 化反应等，可用于合成有机化合
物和药物等。
此外，电解合成还可应用于环保 领域，如废水处理、重金属回收
等。
02
电解合成的基本原理
电化学基础
操作条件
控制电解槽的操作温度、 压力、电流密度等参数， 确保电解反应的顺利进行 。
电解液的选择与优化
电解液成分
根据电解反应的要求，选 择合适的电解质和添加剂 ，如硫酸、氢氧化钠、甘 油等。
电解液浓度
优化电解液的浓度，以提 高电解反应的效率和产物 的纯度。
电解液稳定性
选择稳定性好的电解液， 以降低电解过程中的副反 应和腐蚀问题。
电解合成是一种高效、环保的化学合成方法，具有操作简便、能耗低、产物纯度 高、副产物少等优点。
电解合成的历史与发展
01
电解合成起源于19世纪初，随着 工业革命的发展，电解合成逐渐 成为一种重要的化学合成方法。
02
近年来，随着环保意识的提高和 新能源技术的不断发展，电解合 成技术也在不断创新和完善，应 用领域不断扩大。
02
对电解过程中产生的废弃物进行妥善处理，并探索资源化利用
现代无机合成化学-电解合成
熔盐在无机合成中的应用
• 合成新材料； • 非金属元素的制取； • 氟化物的合成； • 非常规价态化合物的合成；
熔盐在冶金中的应用
• 在电解过程中作为电解质； • 在热还原过程中作为助溶剂； • 各种熔盐制备与处理工艺。
熔盐在能源领域及太阳能领域中 的应用
• 用于金属铀、钍、钚及其它锕系元素的制备；
（可能）由于表面吸附抑制晶核长大而促进新晶核生成；
• 金属离子的配位作用 —— 添加配合物有助于改善产物
沉积状态。
电解装置
1. 阳极
电解提纯：阳极为目标产物的粗制品； 电解提取：使用不溶性阳极。
2. 阴极：
1. 能够高效回收所析出的金属； 2. 面积大于阳极（10 ~ 20 ％）；
3. 隔膜：用于分隔阳极与阴极。
阳极反应获得目标产物。
具有极强氧化性的物质 —— O3，OF2，等等；
• 应用 普通方法难于合成的高价态化合物 —— 三价Ag，Cu，等等；
特殊高价元素的化合物 —— 过二硫酸，过二硫酸盐，H2O2， 等等。
• 注：所得产物均具有强氧化性，反应活性高且不稳定，应
注意选择电解设备、材质和反应条件。
电还原合成
E槽＝E可逆 + ∆E不可逆 + IR1 + IR2
6.1 水溶液中的电解
• 金属电沉积：是指在电场作
用下，金属从电解质中以晶
体形式析出的过程，又称电 结晶。
电解精炼
电镀
电沉积 电提取
要求沉积金属与基体结合牢 固，结构致密，厚度均匀
反应目的
• 获得不易购买的特殊金属； • 比市售品纯度更高的金属； • 粉状或其它特殊形状和性能的金属； • 由废料中回收金属。
电解有机合成技术介绍课件
应来合成有机化合物的技术。
02
反应过程中，有机化合物在电极表面发
生电化学反应，生成新的有机化合物。
03
反应过程中，电子的转移和离子的迁
移是反应的关键步骤。
04
电解有机合成技术可以应用于多种有机
化合物的合成，如药物、农药、香料等。
电解有机合成技术的影响因素
01
电解质浓度：影响电解 反应速率和产物选择性
其原理是通过电解有机化合物，使其发生化学反应， 生成新的有机化合物。
电解有机合成技术具有高效、环保、节能等优点， 广泛应用于有机合成、药物合成、材料合成等领域。
电解有机合成技术已成为有机合成领域的重要研究 方向之一。
电解有机合成技术的应用领域
药物合成：用于制备 药物中间体和活性成 分
材料科学：用于制备 新型材料，如高分子 材料、纳米材料等
环境科学：用于废水处 理和污染物降解
04
05
06
能源科学：用于制备新 型能源材料和储能设备
食品科学：用于食品添 加剂和营养成分的制备
生物技术：用于生物大 分子的合成和修饰
电解有机合成技术的未来研究方向
绿色化学： 研究更加环 保、节能、 高效的电解 有机合成方 法
生物催化： 利用生物酶 催化有机合 成反应，提 高反应效率 和选择性
能源领域：用于制备 新能源材料，如燃料 电池、太阳能电池等
精细化工：用于制备 精细化学品，如染料、 香料、农药等
环境保护：用于废水 处理、废气治理等环 境治理领域
生物技术：用于制备 生物活性物质，如酶、 蛋白质等
电解有机合成技术的优势
1
高效性：电解有机 合成技术可以大大 提高化学反应的效 率，缩短反应时间。
应用电化学---第五章 无机物的电解合成
(3)可以根据需要控制反应的方向。 --通过控制电势，选择适当的电极等方法, 实现电解反应的控制，避免副反应，得到所 希望的产品。 (4)环境污染少、产品纯净。 --电合成中一般用不外加化学氧化剂或还原 剂，杂质少，产品纯。且能实现自动、连续、 密闭生产，对环境造成的污染少。
二．电解合成法的缺点 (1)消耗大量电能。例如生产1吨铝耗电 14000-15000KWh。 (2)占用厂房而积大。由于生产中要同时 用许多电解槽，一些前处理还要占用厂房 等。 (3)电解槽结构通常复杂，电极间电器绝 缘，隔膜的制造、保护和调换比较困难。 (4)电极易受污染，活性不易维持，阳极 尤易受到腐蚀损耗。
全氟磺酸膜 (Nafion膜)的分子结构含强酸 根：
Plemion膜(全氟羧酸膜)的分子结构含有弱 酸根：
两种膜都是聚四氟乙烯基的离子文换树脂， 故既能耐强碱和酸，耐有机物侵蚀，但价 格昂贵。用强酸膜时，阳极室NaOH浓度限 于20％以下；用弱酸膜时，NaOH浓度可达 40％，最大电流密度6KA/m2。 --另外，还有磺化聚苯乙烯膜，其价格低 廉，但在有机介质中易老化，必要时两层 膜迭合使用可延长其使用寿命。表5-2给出 几种离子膜槽电解的操作参数。
§5.5 电解水生产氢气和氧气
成本高，通常石油化工、氯碱工业都产出 氢气，液化空气可以得到氧气，成本低， 但纯度也低。在前面的电化学理论中讲到 了氢和氧的电极行为，这里结合起来就可 以了：
由于没有副反应，电流效率接近100%，槽 电压应该高于理论分解电压（1.23V），实 际工作电压1.8-2.6V 阴阳极之间必须有隔膜，防止气体的混合。
§5.4 锰化合物的电解合成
§5.4.1 电解制取二氧化锰 应用：电池、精细化工、医药 二氧化锰的活性及其性质与晶粒大小、晶格 缺陷的密度和水合程度相关。 通过电化学方法，阳极氧化二价锰制得的MnO2 有很好的活性，大多被用于制造高质量锌 锰电池和碱性MnO2电池。
电化学合成类型
电化学合成类型一、电解合成电解合成是通过施加外部电压，利用电解过程将电能转化为化学能，从而合成有机或无机化合物的方法。
电解合成通常在电解池中进行，通过电解反应，可以将电能转化为化学能，合成所需的化合物。
二、电聚合成电聚合成是指在外加电场的作用下，通过聚合反应将小分子单体转化为高分子聚合物的过程。
电聚合成可以利用电场控制聚合反应的过程，从而实现对高分子聚合物的分子结构和分子量的调控。
三、电镀合成电镀合成是指在金属表面通过电解过程将金属离子还原成金属原子，形成金属镀层的过程。
电镀合成可以制备具有特殊性能的金属镀层，如耐腐蚀、高硬度、高导电性等，广泛应用于表面工程和材料科学领域。
四、电渗析合成电渗析合成是指利用外加电场的作用，通过离子交换膜实现离子的迁移和分离，从而制备出纯净的离子溶液或电解质溶液的过程。
电渗析合成可以用于分离和纯化各种离子，如金属离子、有机离子等，在化学工业和生物医学领域有广泛应用。
五、电泳合成电泳合成是指在外加电场的作用下，利用带电粒子的电泳行为，实现分离、纯化和制备带电粒子（如蛋白质、DNA等）的过程。
电泳合成可以用于生物分子和纳米材料的分离和制备，具有高分辨率和高纯度等优点。
六、光电化学合成光电化学合成是指利用光和电的相互作用，通过光能激发电子进行化学反应，从而合成有机或无机化合物的方法。
光电化学合成通常在光电解池中进行，利用光能产生电子和空穴，引发化学反应生成所需的化合物。
光电化学合成在太阳能转换和光催化领域具有广泛应用前景。
七、电池法制备纳米材料电池法制备纳米材料是指利用电池反应过程，通过控制反应条件和电极材料等参数，制备出具有特定形貌和性质的纳米材料的方法。
电池法制备纳米材料可以用于制备金属、氧化物、硫化物等多种类型的纳米材料，具有操作简便、条件可控等优点。
八、电化学反应工程电化学反应工程是研究电化学反应过程和工艺的工程学科，主要涉及电解、电镀、燃料电池、电池等领域的反应过程和工艺技术。
无机物电解工业
• 实际电解时，一定有电流流过电解槽、电极发生极化，出现了超电势 i，还有溶液电阻引起的电位降IRsol和电解槽的各种欧姆损失，其中 包括电极本身的电阻、隔膜电阻、导线与电极接触的电阻等。实际槽 电压大于理论分解电压，计算槽电压一般公式为： V＝Ee＋| A|＋| C|＋IRsol＋IR
几个重要的基本概念和术语
14
99 00 01 02
％
29 30 35
23
30
19
25
18
20
15
10
5
0 03 04 05 06E 07E
全球烧碱产能
中国烧碱产能
产能占世界比例
中国正成为全球最大的氯碱生产国
中国占世界PVC比重超过三分之一
万吨 5000
4000
3000
2000
10
11
1000
13
15
26 19
％
34
35 40
• (3) 有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和 调换比较困难。
• (4) 电极易受污染，活性不易维持．阳极尤其易受到腐蚀损耗。
几个重要的基本概念和术语
• （1）电流效率I与电能效率E • 电流效率I是制取一定量物质所必须的理论消耗电量Q与实际消耗电
量Qr的比值： I＝（Qr/Q）×100％ • 电能效率E是为了获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗
电解合成法的优点
(1) 许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。它 通过调节电位的方法，给在电极上发生反应的分子提供足够的能量， 因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔 盐电解，则阳极电位可达+3V，阴极电位可达-3V。
几个重要的基本概念和术语
14
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全球烧碱产能
中国烧碱产能
产能占世界比例
中国正成为全球最大的氯碱生产国
中国占世界PVC比重超过三分之一
万吨 5000
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• (3) 有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和 调换比较困难。
• (4) 电极易受污染，活性不易维持．阳极尤其易受到腐蚀损耗。
几个重要的基本概念和术语
• （1）电流效率I与电能效率E • 电流效率I是制取一定量物质所必须的理论消耗电量Q与实际消耗电
量Qr的比值： I＝（Qr/Q）×100％ • 电能效率E是为了获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗
电解合成法的优点
(1) 许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。它 通过调节电位的方法，给在电极上发生反应的分子提供足够的能量， 因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔 盐电解，则阳极电位可达+3V，阴极电位可达-3V。
电解合成技术在化工工艺中的应用
电解设备的检查与维修：定期检查电解设备的各个部件，如电极、导线、电源等， 及时发现并修复设备故障，确保设备正常运行。
电解液的更换与调整：根据生产需要定期更换或调整电解液的浓度和成分，保证电解 过程的稳定性和产品的质量。
安全操作与维护：遵循安全操作规程，确保电解设备的安全运行，同时注意设备的 维护和保养，延长设备的使用寿命。
XX,a click to unlimited possibilities
汇报人：XX
CONTENTS
PART ONE
PART TWO
电解合成技术是通过电解反应将电 能转化为化学能，使原料在电解过 程中得以合成的过程。
电解合成技术可以应用于多种化工 产品的生产，如氯碱、金属、氢气 等。
添ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ标题
电流效率：电解合成技术的电流效率高， 能够有效地将电能转化为化学能，提高能 源利用效率。
离子传输：在电解过程中，离子通过电解 质溶液的传递，实现电子的转移和化学反 应的进行。
适用范围：电解合成技术适用于多种类型 的化学反应，如氧化还原反应、电镀、电 冶金等。
电解还原技术：利用电 解反应将化合物还原成 较稳定的物质或将金属 离子还原成金属单质
电解合成过程的智能化控制：实现 自动化和智能化生产
PART FOUR
电解槽：电解反应的主要设备，根据电解液的性质和电解反应的不同而有所差异 电源：提供电能，通常采用直流电源 电解液：传递电流的媒介，具有导电性 冷却设备：用于控制电解过程中的温度，保证电解反应的顺利进行
设备准备：检查电解槽、电极、电源等 设备是否完好，准备好所需试剂。
降低生产成本：通过电解合成技术，可以大幅度降低化工工艺中的原材料、能源和人 力成本。
提高生产效率：电解合成技术具有高效、快速的特点，能够缩短生产周期，提高产 能。
电解液的更换与调整：根据生产需要定期更换或调整电解液的浓度和成分，保证电解 过程的稳定性和产品的质量。
安全操作与维护：遵循安全操作规程，确保电解设备的安全运行，同时注意设备的 维护和保养，延长设备的使用寿命。
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CONTENTS
PART ONE
PART TWO
电解合成技术是通过电解反应将电 能转化为化学能，使原料在电解过 程中得以合成的过程。
电解合成技术可以应用于多种化工 产品的生产，如氯碱、金属、氢气 等。
添ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ标题
电流效率：电解合成技术的电流效率高， 能够有效地将电能转化为化学能，提高能 源利用效率。
离子传输：在电解过程中，离子通过电解 质溶液的传递，实现电子的转移和化学反 应的进行。
适用范围：电解合成技术适用于多种类型 的化学反应，如氧化还原反应、电镀、电 冶金等。
电解还原技术：利用电 解反应将化合物还原成 较稳定的物质或将金属 离子还原成金属单质
电解合成过程的智能化控制：实现 自动化和智能化生产
PART FOUR
电解槽：电解反应的主要设备，根据电解液的性质和电解反应的不同而有所差异 电源：提供电能，通常采用直流电源 电解液：传递电流的媒介，具有导电性 冷却设备：用于控制电解过程中的温度，保证电解反应的顺利进行
设备准备：检查电解槽、电极、电源等 设备是否完好，准备好所需试剂。
降低生产成本：通过电解合成技术，可以大幅度降低化工工艺中的原材料、能源和人 力成本。
提高生产效率：电解合成技术具有高效、快速的特点，能够缩短生产周期，提高产 能。
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材料合成与制备
电化学热力学
(1) 电动势和理论分解电压 在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极 之间自发产生的电位差，叫做电动势。 对电解池来说，则为电解反应所需的最低电压值，
也就是理论分解电压。
在这种情况下，电化学体系内部处于热力学平衡状 态，反应以可逆方式进行，其电动势的大小与温度、
材料合成与制备
1833年发现了法拉第（Faraday）定律。
1870年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工
作的进展。 随 着 电 化 学 理 论 的 进 一 步 发 展 ， 1887 年 阿 伦 尼 乌 斯 （Arrhenius）提出了电离学说。 1889 年能斯特（ Nerns成与制备
实验表明，电解质溶液的电导与两极间的距离l成反比， 与电极面积A成正比，即： A GK l 式中，K为比例常数，称为电导率（亦称比电导）, 单位： Ω-1· cm-1。 将上式改写为
K G l 1 l ( ) A R A
电导率的物理意义是电极面积各为 1cm2 ，两电极相距 1cm 时溶液的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度 等因素有关。
材料合成与制备
电化学动力学
• 电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上
实现的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为有
很大影响。 • “电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影响因素，大致 可以归纳为两方面： • (1)电极材料的化学性质与表面状态。这方面的因素可称为
影响电极反应能力的“化学因素”；
材料合成与制备
第3章 电解合成
材料合成与制备
如何使本来不能自发进行的反应能够进行 呢？较便捷的方法就是给反应体系通电，这 就是电化学反应。 利用电化学反应进行合成的方法即为电化 学合成。 电化学合成本质上是电解，故又称电解合 成。
材料合成与制备
历史上电化学问题的提出，正是从电能与化学能的相互 转换开始的。
压力、浓度以及热力学状态函数等因素有关。
材料合成与制备
（2）电极电位和标准电极电位
将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液中， 在金属和溶液的界面处就产生电位差，通常称为电极电 位或电极电势。 电极电位的绝对值无法测量，其值是相对于标准氢电极
的电极电势为零时的相对量。溶液的浓度和温度对电极
电位的影响，用奈斯特（Nernst）公式来描述：
材料合成与制备
电导率、摩尔电导与浓度之间的关系见图3.2和图3.3。由 图可见，强酸的电导率比较大，强碱次之，盐类较低，至 于弱电解质乙酸的电导率就很低了。
图3.2 溶液电导率与浓度的关系（18℃） 图3.3 溶液摩尔电导与浓度的关系（25℃）
材料合成与制备
离子独立移动规律
在无限稀释电解质溶液中，电解质的摩尔电导称为极
限摩尔电导，用 表示，它等于阳离子的极限摩尔电导( ) m
与阴离子的摩尔电导（ ）之和，即
m
(3-6)
此式叫科尔劳奇（ Kohlrausch ）离子独立移动规律。揭示 了，在无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互 不干扰。
材料合成与制备
出许多其它方法不能制备的物质和聚集态，而且电解槽可
以连续运转。
材料合成与制备
3.2.1 电解合成的理论基础
1 电解质溶液的基本性质
电解质溶液 溶剂不同
电解质水 溶液 非电解质 水溶液
电解液按其组 成及结构分类
熔融电解质 液 为便于叙述，在此主要讨论电解质水溶液，简称电解质溶
材料合成与制备
电解质溶液的电导
材料合成与制备
3. 电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电子或 得电子来完成的，在反应体系中除原料和生成物外通常不
含其他反应试剂。因此产物不会被污染，也容易分离和收
集，因此，可得到收率和纯度都较高的产品。对环境污染 少。 4. 电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、过 程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性，能制备
材料合成与制备
表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃） 物质 Cu κ/Ω-1· ㎝-1 5.6×105 物质 超导 κ/Ω-1· ㎝-1 1020
Al
金属
3.5×105 1.0×105
4.5×104
石墨 半导体(Si)
水 绝缘体
2.5×102 0.01
10-7
Pt
Pb
Ti
Hg
1.8×104
2.303RT a氧化态 0 lg nF a还原态
材料合成与制备
根据电极电位可判断金属在水溶液中的还原能力。将金属
（包括氢）按照它们的标准电极电位数值排列就得到了金属 的电位序。 电位序有较大的实用意义：由电位序可知，在标准情况下 氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的是难氧化的金
• (2)“电极/溶液”界面上的电场强度。这方面的因素称为影 响电极反应速度的“电场因素”。
材料合成与制备
界面荷电层的形成
• 当两种不同物体接触时，界面层和相本体的性质往往有很 大差别。由于两相界面之间的各种作用，导致在界面两侧 出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到 破坏，形成与充电电容器相类似的界面荷电层。
U t U U U t U U
迁移数是可以测定的。测定迁移数的方法有希托夫 （Hittorf）法、界面移动法、电池电动势法等。当溶液 中存在多种离子时，所有离子的迁移数之和应为 1 ， 即 。
ti 1
材料合成与制备
活度和活度系数
对于强电解质溶液，即使浓度相当稀时，离子之间仍存 在较强的相互作用，所以与理想溶液的行为相比都有不同 程度的偏离，通常用表观浓度--活度，来代替浓度。 电解质电离产生的阳离子和阴离子的活度和活度系数是 不能单独确定的，因此定义的平均离子活度和平均活度系 数。 如1-1型电解质（即产生一价阳离子和一价阴离子的电解 质），根据定义，电解质的活度 a 与阳离子活度 a+ 、阴离 子活度a-及平均离子活度a±的关系如下：
• （1）由于静电作用和离子的热运动，离子双电层的特性具有双重性，
材料合成与制备
不同种类的电解质，由于其正负离子的电量（价
态）及其运动速度（离子的电迁移率或离子淌度）不 同，而使其导电能力不同，即导电率不同。 电解质溶液的浓度决定单位体积溶液中导电质点的数 量。
表3.1 为一些工业上常用物质的电导率。温度升高
溶液的黏度下降，使离子运动速度加快，电解质溶液 的电导率提高。
属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中
置换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。
材料合成与制备
表3.3 金属的电位序 金属 锂 铷 钾 钡 钙 锶 钠 镁 铍 铝 锰 锌 铬 铁 钋 溶液中正离子 Li+ Rb+ K+ Ba2+ Ca2+ Sr2+ Na+ Mg2+ Be2+ Al3+ Mn2+ Zn2+ Cr3+ Fe3+ Po4+ EΘ/V -3.01 -2.98 -2.92 -2.92 -2.84 -2.81 -2.71 -2.38 -1.70 -1.66 -1.05 -0.763 -0.71 -0.44 -0.40 金属 镉 铊 钴 镍 锡 铅 氢 锑 铋 砷 铜 汞 银 金 溶液中正离子 Cd+ Tl3+ Co4+ Ni3+ Sn2+ Pb4+ H+ Sb4+ Bi4+ As5+ Cu2+ Hg+ Ag+ Au2+ EΘ/V -0.40 -0.34 -0.27 -0.23 -0.14 -0.13 ±0.00 +0.2 +0.2 +0.3 +0.34 +0.798 +0.799 +1.7
1.0×104
玻璃
云母
～10-14
10-16
材料合成与制备
强电解质与弱电解质溶 液的电导率随浓度的变化 规律有所不同，强酸和强 碱的电导率最大，盐类次
之。
不论强、弱电解质，浓 度增大时，电导率均呈现 先增加后降低的趋势。
图3.1 电解质溶液的浓度对 电导率的影响
材料合成与制备
在一定浓度范围内，随着电解质溶液浓度的增加，电解
质溶液中导电质点数量的增加占主导，因而溶液的电导率 随之增加；当浓度增加到一定程度后，由于溶液中离子间 的距离减小，相互作用增强，使离子运动速度减小，电导 率下降。 b. 摩尔电导(Λm) 摩尔电导是电化学的理论研究中经常采用的另一种表示 电解质溶液导电能力的量度。其定义为：当距离为单位长
度（1m）的平行电极间含有1mol电解质的溶液时，该溶液
• 界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要分
为：界面两侧之间的电荷转移；离子特性吸附形成分布于 溶液一侧的荷电层；偶极子的定向排列。
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“电极/溶液”界面的结构模型——双电层模型
和不存在离子特性吸附的内层模型（即紧密层模型），可将电极与溶
液界面的结构简述如下：
• 综合有关双电层结构的GCS分散层模型（即Gouy-Chapman-Stern模型）
离子电迁移率和迁移数
在单位电场强度，即单位电位梯度下，离子移动的速度叫
离子电迁移率或叫离子淌度(U)。
表3.2 无限稀释时的离子电迁移（25℃） 阳离子 H+ K+ Ba2+ Ca2+ Na+ Li+ U+∞/(10-8m2· s-1· V-1) 36.3 7.62 6.60 6.16 5.19 4.01 阴离子 OHSO42BrClNO3HCO3U-∞/(10-8m2· s-1· V-1) 20.5 8.27 8.12 7.91 7.40 4.61
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电化学热力学
(1) 电动势和理论分解电压 在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极 之间自发产生的电位差，叫做电动势。 对电解池来说，则为电解反应所需的最低电压值，
也就是理论分解电压。
在这种情况下，电化学体系内部处于热力学平衡状 态，反应以可逆方式进行，其电动势的大小与温度、
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1833年发现了法拉第（Faraday）定律。
1870年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工
作的进展。 随 着 电 化 学 理 论 的 进 一 步 发 展 ， 1887 年 阿 伦 尼 乌 斯 （Arrhenius）提出了电离学说。 1889 年能斯特（ Nerns成与制备
实验表明，电解质溶液的电导与两极间的距离l成反比， 与电极面积A成正比，即： A GK l 式中，K为比例常数，称为电导率（亦称比电导）, 单位： Ω-1· cm-1。 将上式改写为
K G l 1 l ( ) A R A
电导率的物理意义是电极面积各为 1cm2 ，两电极相距 1cm 时溶液的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度 等因素有关。
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电化学动力学
• 电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上
实现的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为有
很大影响。 • “电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影响因素，大致 可以归纳为两方面： • (1)电极材料的化学性质与表面状态。这方面的因素可称为
影响电极反应能力的“化学因素”；
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第3章 电解合成
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如何使本来不能自发进行的反应能够进行 呢？较便捷的方法就是给反应体系通电，这 就是电化学反应。 利用电化学反应进行合成的方法即为电化 学合成。 电化学合成本质上是电解，故又称电解合 成。
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历史上电化学问题的提出，正是从电能与化学能的相互 转换开始的。
压力、浓度以及热力学状态函数等因素有关。
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（2）电极电位和标准电极电位
将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液中， 在金属和溶液的界面处就产生电位差，通常称为电极电 位或电极电势。 电极电位的绝对值无法测量，其值是相对于标准氢电极
的电极电势为零时的相对量。溶液的浓度和温度对电极
电位的影响，用奈斯特（Nernst）公式来描述：
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电导率、摩尔电导与浓度之间的关系见图3.2和图3.3。由 图可见，强酸的电导率比较大，强碱次之，盐类较低，至 于弱电解质乙酸的电导率就很低了。
图3.2 溶液电导率与浓度的关系（18℃） 图3.3 溶液摩尔电导与浓度的关系（25℃）
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离子独立移动规律
在无限稀释电解质溶液中，电解质的摩尔电导称为极
限摩尔电导，用 表示，它等于阳离子的极限摩尔电导( ) m
与阴离子的摩尔电导（ ）之和，即
m
(3-6)
此式叫科尔劳奇（ Kohlrausch ）离子独立移动规律。揭示 了，在无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互 不干扰。
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出许多其它方法不能制备的物质和聚集态，而且电解槽可
以连续运转。
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3.2.1 电解合成的理论基础
1 电解质溶液的基本性质
电解质溶液 溶剂不同
电解质水 溶液 非电解质 水溶液
电解液按其组 成及结构分类
熔融电解质 液 为便于叙述，在此主要讨论电解质水溶液，简称电解质溶
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电解质溶液的电导
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3. 电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电子或 得电子来完成的，在反应体系中除原料和生成物外通常不
含其他反应试剂。因此产物不会被污染，也容易分离和收
集，因此，可得到收率和纯度都较高的产品。对环境污染 少。 4. 电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、过 程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性，能制备
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表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃） 物质 Cu κ/Ω-1· ㎝-1 5.6×105 物质 超导 κ/Ω-1· ㎝-1 1020
Al
金属
3.5×105 1.0×105
4.5×104
石墨 半导体(Si)
水 绝缘体
2.5×102 0.01
10-7
Pt
Pb
Ti
Hg
1.8×104
2.303RT a氧化态 0 lg nF a还原态
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根据电极电位可判断金属在水溶液中的还原能力。将金属
（包括氢）按照它们的标准电极电位数值排列就得到了金属 的电位序。 电位序有较大的实用意义：由电位序可知，在标准情况下 氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的是难氧化的金
• (2)“电极/溶液”界面上的电场强度。这方面的因素称为影 响电极反应速度的“电场因素”。
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界面荷电层的形成
• 当两种不同物体接触时，界面层和相本体的性质往往有很 大差别。由于两相界面之间的各种作用，导致在界面两侧 出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到 破坏，形成与充电电容器相类似的界面荷电层。
U t U U U t U U
迁移数是可以测定的。测定迁移数的方法有希托夫 （Hittorf）法、界面移动法、电池电动势法等。当溶液 中存在多种离子时，所有离子的迁移数之和应为 1 ， 即 。
ti 1
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活度和活度系数
对于强电解质溶液，即使浓度相当稀时，离子之间仍存 在较强的相互作用，所以与理想溶液的行为相比都有不同 程度的偏离，通常用表观浓度--活度，来代替浓度。 电解质电离产生的阳离子和阴离子的活度和活度系数是 不能单独确定的，因此定义的平均离子活度和平均活度系 数。 如1-1型电解质（即产生一价阳离子和一价阴离子的电解 质），根据定义，电解质的活度 a 与阳离子活度 a+ 、阴离 子活度a-及平均离子活度a±的关系如下：
• （1）由于静电作用和离子的热运动，离子双电层的特性具有双重性，
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不同种类的电解质，由于其正负离子的电量（价
态）及其运动速度（离子的电迁移率或离子淌度）不 同，而使其导电能力不同，即导电率不同。 电解质溶液的浓度决定单位体积溶液中导电质点的数 量。
表3.1 为一些工业上常用物质的电导率。温度升高
溶液的黏度下降，使离子运动速度加快，电解质溶液 的电导率提高。
属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中
置换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。
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表3.3 金属的电位序 金属 锂 铷 钾 钡 钙 锶 钠 镁 铍 铝 锰 锌 铬 铁 钋 溶液中正离子 Li+ Rb+ K+ Ba2+ Ca2+ Sr2+ Na+ Mg2+ Be2+ Al3+ Mn2+ Zn2+ Cr3+ Fe3+ Po4+ EΘ/V -3.01 -2.98 -2.92 -2.92 -2.84 -2.81 -2.71 -2.38 -1.70 -1.66 -1.05 -0.763 -0.71 -0.44 -0.40 金属 镉 铊 钴 镍 锡 铅 氢 锑 铋 砷 铜 汞 银 金 溶液中正离子 Cd+ Tl3+ Co4+ Ni3+ Sn2+ Pb4+ H+ Sb4+ Bi4+ As5+ Cu2+ Hg+ Ag+ Au2+ EΘ/V -0.40 -0.34 -0.27 -0.23 -0.14 -0.13 ±0.00 +0.2 +0.2 +0.3 +0.34 +0.798 +0.799 +1.7
1.0×104
玻璃
云母
～10-14
10-16
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强电解质与弱电解质溶 液的电导率随浓度的变化 规律有所不同，强酸和强 碱的电导率最大，盐类次
之。
不论强、弱电解质，浓 度增大时，电导率均呈现 先增加后降低的趋势。
图3.1 电解质溶液的浓度对 电导率的影响
材料合成与制备
在一定浓度范围内，随着电解质溶液浓度的增加，电解
质溶液中导电质点数量的增加占主导，因而溶液的电导率 随之增加；当浓度增加到一定程度后，由于溶液中离子间 的距离减小，相互作用增强，使离子运动速度减小，电导 率下降。 b. 摩尔电导(Λm) 摩尔电导是电化学的理论研究中经常采用的另一种表示 电解质溶液导电能力的量度。其定义为：当距离为单位长
度（1m）的平行电极间含有1mol电解质的溶液时，该溶液
• 界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要分
为：界面两侧之间的电荷转移；离子特性吸附形成分布于 溶液一侧的荷电层；偶极子的定向排列。
材料合成与制备
“电极/溶液”界面的结构模型——双电层模型
和不存在离子特性吸附的内层模型（即紧密层模型），可将电极与溶
液界面的结构简述如下：
• 综合有关双电层结构的GCS分散层模型（即Gouy-Chapman-Stern模型）
离子电迁移率和迁移数
在单位电场强度，即单位电位梯度下，离子移动的速度叫
离子电迁移率或叫离子淌度(U)。
表3.2 无限稀释时的离子电迁移（25℃） 阳离子 H+ K+ Ba2+ Ca2+ Na+ Li+ U+∞/(10-8m2· s-1· V-1) 36.3 7.62 6.60 6.16 5.19 4.01 阴离子 OHSO42BrClNO3HCO3U-∞/(10-8m2· s-1· V-1) 20.5 8.27 8.12 7.91 7.40 4.61