X射线衍射分析的应用

点阵常数（晶胞参数）测定 晶体结构分析 晶体对称性（空间群）的测定 等效点系的测定 晶体定向、非晶体结构分析、晶粒度测定、 宏观应力分析
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第一节 物相分析


成份分析：可通过化学分析、光谱分析、X射线荧 光分析等方法来实现。 物相分析或结构分析：可通过X射线衍射分析和电 子衍射。
物相分析是指确定材料由哪些相组成（即
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（1）数值索引

以Hanawalt无机相数字索引为例。 其编排方法为：一个相一个条目，在索引 中占一横行，其内容依次为按强度递减顺 序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、 化学式、卡片编号和参比强度值。条目示 例如下：
X
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Al6Si2O13 多铝红柱石
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Fink (芬克) 无机数值索引与哈那瓦特数值索引相 类似，主要不同的是其以八强线条的d值循环排 列，每种相在索引中可出现8次。
实验一： X射线衍射仪演示与谱图分析
第六周不上课 第七周周三带实验指导书和课本来上课
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The Bragg-Brentano diffractometer
The Bragg-Brentano :2 geometry is the most commonly used. The incident beam hits the sample in angle and reflected at the same angle. Hence the detector is placed at 2 from the incident beam. The detector rotates at twice angular speed than the sample.
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（2）字母索引


以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个 条目，占一横行。 条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线 d值与相对强度、卡片编号和参比强度。条目 示例如下：
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4.物相定性分析的基本步骤
（1）制备待分析物质样品； （2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花 样：d与I/I1（∆d=±0.01~0.02Å）； （3）检索PDF卡片 （4）核对PDF卡片与物相判定。
一个混合样，有：
Ia K ( ) 50 / 50 Is
a s
于是，
Ia w (1 ws ) wa a a Ks Ks Is ws ws
' a
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K值法比内标法要简单的多，并且这种K值对任何样品 都适用。因此，目前的X射线定量分析多用K值法。 困难之处在于要得到待测相的纯物质。 JCPDS选用刚玉Al2O3 （α-Al2O3）作为标准物质。测 定的许多物质与刚玉以1：1比例混合后，二者最强衍 射峰之间的比值：
I石英101/I萤石111
优点：原理简单，容易理解； 缺点：要作标准曲线，有一定的困难。
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3、K值法
在内标法中，还必须作标准曲线得出比例常数。 能否不作标准曲线就可求得呢？
' Ia Ca s a Is Cs a s
Ca s K Cs a
a s
将这两种纯物质以各占50%的比例混合，制成
d/Å
1.04 0.98 0.91 0.83 0.81
I/I1
3 5 4 8 10
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物质
卡片号 d/Å 相对强度I/I1 2.09 2.47 1.80 100 70 50 待测物质 2.09 1.81 1.28 100 50 20 Cu-2.4%Be 9-213 2.10 1.83 1.28 100 80 80 Cu 4-836 2.09 1.81 1.28 100 46 20 Cu-Ni 9-206 2.08 1.80 1.27 100 80 80 Ni3(AlTi)C 19-35 2.08 1.80 1.27 100 35 20 Ni3Al 9-97 2.07 1.80 1.27 100 70 50
物相定性分析或称物相鉴定）和确定各组成相的含 量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分 析）。
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一、物相定性分析 1、基本原理



组成物质的各种相具有各自的X射线衍射花样特征(衍射 线位置与强度)，对于多相物质，其衍射花样则由其各 组成相的衍射花样简单叠加而成． 由此可知，物质的X射线衍射花样特征就是分析物质相 组成的“指纹脚印”． 制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待 分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的 组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法．
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图7-l所示为氯化钠(NaCl)的PDF卡片
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3. PDF卡片索引
为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多种 PDF卡片检索手册： Hanawalt无机物检查手册 Hanawalt有机相检查手册 Fink无机索引 无机相字母索引 矿物检索手册等。 检索手册按检索方法可分为两类，一类以物质名称为 索引(即字母索引)，另一类以d值数列为索引(即数 值索引)。
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4-836卡片Cu的衍射数据
d/Å 2.088 1.808 1.278 1.090
I/I1 d/Å 100 1.0436 46 0.9038 20 0.8293 17 0.8083
I/I1 5 3 9 8
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剩余线条与Cu2O的衍射数据





待测试样中的剩余线条 d/Å I/I1 观测值 归一值 3.01 5 7 2.47 70 100 2.13 30 40 1.50 20 30 1.29 10 15 1.22 5 7 0.98 5 7
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2、内标法
若混合物中含有n 个相(n＞2)，此时可往试样中加入 标准物质，这种方法称为内标法，也称掺合法。显然， 该法仅适用于粉末试样。 如加入的标准物质用s 表示，其质量分数为ws；被分 析的a相在原试样中的质量分数为wa，加入标准物质 后为wa'，则式变成：
I a Ca f Ca w / a Ca w I s Cs f s Cs ws / s Cs ws a
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View of an instrument
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第二章 衍射分析 之三、X射线衍射分析的应用
第一节 物相分析 第二节 点阵常数的精确计算 第三节 宏观应力的测量（选学） 第四节 晶体取向的测定（选学）
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X射线衍射（XRD）的应用
单一物相的鉴定
物相定性分析 物相分析 混合物相的鉴定 （物相鉴定） 物相定量分析
三强线的d-I/I1值； 核对八强线的d-I/I1值； 全部d-I/Il值核对。
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5. 多 相 物 质 分 析
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待测相的衍射数据
d/Å
3.01 2.47 2.13 2.09 1.80
I/I1
5 72 28 100 52
d/Å
1.50 1.29 1.28 1.22 1.08
I/I1
20 9 18 5 20
上式说明，待测相分a 的某条衍射线强度Ia和标准物 质衍射线条Is之比，与待测相分a在原试样中的质量 分数wa成线性关系。用内标法进行定量分析时，需事 先配制一组试样绘制定标曲线。
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内标法应用示例
试样由石英 和白云石组 成，先用纯 的石英和白 云石按不同 比例配制一 系列混合样， 再往其中掺 入一定量的 萤石作为标 准物质。
Ii K is ( )50 / 50 I cor
称为该物质的参比强度（I/Icor），列于它的JCPDS卡 片中。 有了这个参比强度，在定量分析中，只要用刚玉作标 准物质，就不必去测定它们的K值
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4、任意内标法

是否也不用刚玉（α-Al2O3），而用另一种物质（Ksq已知） 作为内标物，实现对wa的测定？ ' Ia w a 原样物相定量分析
1.基本原理


设样品中任意一相为j，某(HKL)衍射线强度为 Ij，其体积分数为fj，样品(混合物)线吸收系数 为；定量分析的基本依据是： Ij随fj的增加而增高；但由于样品对X射线的吸 收，Ij亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及之间 的关系。
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多相混合物样品，其可表示为
' a ' a ' a s
(7-6)
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假如在每次实验中保持ωs不变，则(1-ωs)为常数， 而ωa'=ωa(1-ωs)。对选定的标准物质和待测相，ρs 和ρa均为常数，因此，式(7-6)可以写成：
Ia Ca (1 ws ) s '' ( ) wa C wa Is Cs ws a
5-667号的Cu2O衍射数据 d/Å I/I1 3.020 2.465 2.135 1.510 1.287 1.233 1.0674 0.9795 0.9548 0.8715 0.8216 9 100 37 27 17 4 2 4 3 3 3
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6.应注意的几个问题
（1）实验条件影响衍射花样 在查核强度数据时，要注意样品实验条件与PDF卡片 实验条件之异同。 在定性分析过程中以d值为主要依据，而相对强度仅作 为参考依据。 在核查d值时，还应考虑到低角度衍射线的分辨率较低， 因而测量误差比高角度线条大的情况等。 （2）在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物 理、力学性质及其加工等各方面的资料信息 （3）固溶体相的鉴定 （4）计算机自动检索
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2. PDF卡片



各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由 哈那瓦特(J. D. Hanawalt)开创。 即将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d和I数 据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。 卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版， 故称ASTM卡片。 1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会 (the Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末 衍射卡片”，称PDF (the powder diffraction file) 卡片。