电化学交流阻抗谱(可编辑)
电化学阻抗谱课件
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。
电化学阻抗谱
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据
处理途径 • 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
电化学阻抗谱
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若且G已是知变函量数X和的m具个体参表量达C式1，：C2，…,Cm的非线性函数，
5. 若在右括号后紧接着有 一个左括号与之相邻， 则在右括号中的复合元 件的级别与后面左括号 的复合元件的级别相同。 这两个复合元件是并联 还是串联，决定于这两 个复合元件的CDC是放 在奇数级还是偶数级的 括号中。
电化学阻抗谱
计算等效电路阻纳
根据上述５条规则，可以写出等效电路的电路 描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻 纳。
电化学阻抗谱
拟合过程主要思想如下 ：
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似 值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初 始值。令初始值与真值之间的差值 C0k – Ck ＝ k, k = 1, 2, …, m， 于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, …, m 展开,我们假定各初始值C0k与其真值非常 接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此可 以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为 ：
G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 个就C2测，是在量…控要值，制根（C变据mn量的这>X数mn的值）个数，：测值使g量为1得，X值将g12，，来这X…些估2，，参定…g量mn,的。X个n估非时参定线，量值性测C代拟到1 入合，n 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验有测随量机数误据差符，合不得能最从好测。量由值于直测接量计值算g出i (im=个1,参2,…量,，n) 而只能得到它们的最佳估计值。
交流阻抗谱
交流阻抗谱
交流阻抗谱是一种用于描述材料或电化学系统的阻抗随频率变化而变化的谱图。
它通常由实部和虚部组成，实部表示对电流的阻碍程度，虚部表示由于电化学反应引起的相位差。
交流阻抗谱通常用于分析电化学体系中的电极界面和电解质界面的反应动力学过程。
通过测量电流和电压之间的相位差和幅度，可以获得材料或电化学系统在不同频率下的电极过程和界面反应的信息。
交流阻抗谱的形状和特征可以提供有关材料或电化学系统的信息，比如材料的电导率、电容特性、界面电极反应速率等。
通过分析交流阻抗谱可以获得材料的电化学特性，从而应用于电池、燃料电池、传感器等领域的研究和开发中。
交流阻抗谱通常以Bode图或Nyquist图的形式呈现，其中Bode图以频率为横轴，以幅度和相位为纵轴；Nyquist 图以实部为横轴，虚部为纵轴。
通过分析这些图像，可以得到关于材料或系统的详细信息。
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简称EIS）是一种分析技术，用于识别和检测材料中电化学反应机制、评价电池性能和表征腐蚀过程中变化的物理过程。
EIS可以预测电池寿命，并具有量化测量电池的极具吸引力的特性。
简述EIS的原理:电化学阻抗谱以入射电压为基础，通过在其上应用一个微弱的振荡信号，从而获取不同频率的输出电压。
EIS的作用是检测电极的电化学阻抗和构成它的“元件”，如电容、阻抗、质子迁移等。
EIS的优势：EIS在非破坏性检测中具有丰富的优势，可以测量多种材料和结构，并可以测量相同材料/结构在不同环境中的性能，使这种技术有助于在无需其他破坏性技术支持下进行材料测试。
此外，EIS还可以检测细胞电位、微电极和微纳米结构中的电学特性，以及电池充电/放电状态下的变化情况。
在电池应用中的应用：EIS的主要应用领域之一是电池测试，其中包括健康诊断、能量预测和充放电性能评估等。
EIS可以无痛检测电池状态，从而发现会影响电池性能的因素，如腐蚀剂、反应有毒物质、变形电极、化学与物理变化等。
它还可以用来监测电池的寿命，识别电池放电的不均匀性，以及评估电池的性能恶化。
在腐蚀学应用中的应用：EIS可以被用来表征材料的溶液中的腐蚀行为，如在碱性、酸性和中性环境中的金属表面的腐蚀行为的研究。
实验中，研究人员可以利用EIS技术来探测腐蚀时电极的抗腐蚀性能和潜在的化学反应机制。
EIS能够检测材料表面腐蚀反应过程中发生的不同状态，从而诊断材料表面腐蚀的原因。
总结：电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，简称EIS）是一种先进的用于识别和检测材料中电化学反应机制、评价电池性能和表征腐蚀过程中变化的物理过程的技术。
EIS具有方便快捷、非破坏性检测、可量化测量电池性能和可检测细胞电位、微电极和微纳米结构中的电学特性等优势。
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简称EIS）是一种电化学数据分析技术，它可以帮助我们了解电极-电解质体系中的电荷传输特性。
EIS测量惯性电阻，电容，极化及电表面等特性具有无可比拟的优势。
本文将从EIS的历史发展，原理及其操作过程出发，介绍它的基本原理，并针对其具有的优点及应用，探讨它在电极-电解质体系中的运用。
EIS的历史及发展电化学阻抗谱最早出现于1930年，由德国科学家乔治罗森施特（George Rosenstiel）提出。
1962年，美国科学家华莱士琼斯（ Wallace Jones）采用模拟和数字技术，将电化学阻抗技术发展到了新的高度，从而成为可用于电极-电解质体系研究的主要分析手段。
1970年代，由日本学者维们（Von）将模拟信号转换为数字信号，使这一技术发展到了高度可控的程度，此后，电化学阻抗谱技术开始受到越来越多的关注。
EIS的基本原理在EIS实验中，通过应用外源交流信号来对研究对象进行测量，测量的结果可以分为阻抗值和相位角。
阻抗值的大小取决于电极-电解质体系内电子的迁移率，而相位角取决于系统内的容抗和电容量，从而可以用来反映电极-电解质体系中各种物理、化学及电化学过程的运行状态。
阻抗图中，可以看到阻抗值随频率变化的情况，可以进一步了解电极-电解质体系的电荷传递特性。
EIS的操作过程在进行EIS实验时，首先要选择一种合适的参考电极，活极和参比电极，并将它们放在要测量的电极-电解质体系里，然后以特定的频率依次输出设定的外源信号，对电极-电解质体系进行测试，从而获得实验结果。
EIS实验使用的设备包括OCP电源、泵浦、放大仪、阻抗分析仪以及活极和参比电极等。
EIS的优点及应用EIS能够更全面准确的表征电极-电解质体系的特性，它的最大优点是它可以在短时间内进行大量测量，它可以更好的解决电极-电解质体系中的时变问题，它也可以有效准确地描述电极-电解质体系中微观特性，从而为电极-电解质体系的改进提供宝贵的科学数据支持。
电化学阻抗谱简介(EIS).
Results and Discussion
• I-V curves of TiO2/CuInS2 devices at different temperatures in the dark
Good diode behavior at all temperatures.
IS of TiO2/CuInS2 devices at different potentials and temperatures
EIS测量结果的表达形式
• Y = G()X G()为阻抗或者导纳，总称阻纳。它是一个随频率变化的矢 量，用变量为f或其角频率为的复变函数表示，可记为： G() ＝ G’() ＋jG’’() 若G为阻抗，则有Z() ＝ Z’() ＋jZ’’() 相位角＝arctg(-Z’’/Z’)
n-n-p system
TCO
n-TiO2 140 nm
p-CuInS2 130 nm
Carbon spot
(graphite conductive adhesive, 2.3 mm)
Spray pyrolysis
40 nm n-CuInS2
Techniques for the measurement of homojunction in CIS
Equivalent circuit
Schematic diagram of DSC
B.-K. Koo,et al, J Electroceram. 2006,17 ,79-82
Variation of efficiency of DSSC using Pt electrodes and CNT electrode with time
B.-K. Koo,et al, J Electroceram. 2006,17 ,79-82
电化学原理与方法-电化学阻抗谱（可编辑）
电化学原理与方法-电化学阻抗谱电化学阻抗谱的设计基础和前几章我们讨论的控制电势和控制电流技术基本类似，也是给电化学系统施加一个扰动电信号，然后来观测系统的响应，利用响应电信号分析系统的电化学性质。
所不同的是，EIS 给电化学系统施加的扰动电信号不是直流电势或电流，而是一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量的响应信号也不是直流电流或电势随时间的变化，而是交流电势与电流信号的比值，通常称之为系统的阻抗，随正弦波频率?的变化,或者是阻抗的相位角随频率的变化。
可以更直观的从这个示意图来看，利用波形发生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学系统上，将输出的电流/电势信号，经过转换，再利用锁相放大器或频谱分析仪，输出阻抗及其模量或相位角。
通过改变正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。
将电化学阻抗谱技术进一步延伸，在施加小幅正弦电势波的同时，还伴随一个线性扫描的电势，这种技术称之为交流伏安法。
本章只介绍电化学阻抗谱技术。
由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。
利用电化学阻抗谱研究一个电化学系统时，它的基本思路是将电化学系统看作是一个等效电路，关于电化学系统等效电路的概念我们前面已经介绍过了，这个等效电路是由电阻、电容、电感等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质。
这一节我们来介绍有关电化学阻抗谱的一些基础知识和基本概念。
首先来看电化学系统的交流阻抗的含义。
将内部结构未知的电化学系统当作一个黑箱，给黑箱输入一个扰动函数（激励函数），黑箱就会输出一个响应信号。
用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数。
传输函数是由系统的内部结构决定的，因此通过对传输函数的研究，就可以研究系统的性质，获得有关系统内部结构的信息。
第7章 电化学阻抗谱
RS-RP//CP电路的Nyquist图
RS-RP//L电路的Nyquist图
§7.3 电极体系的法拉第阻抗
根据电极界面特性可知，电极体
Cd Rsol ZF
系阻抗可用右图表示，其阻抗公 式为：
ZF Z Rsol 1 j Z F Cd
的动力学机构。
(7.3.1)
显然，确定Z的关键是ZF ，而其表达式取决于电极反应
2. 几个基本电路的阻抗
(1) R-C串联电路 RS CS
0, | Z |
1 CS
lg Z lgCS lg
1 Z RS j CS
, | Z | RS
| Z |
1 ( RS CS ) 2
CS
tg
1 tg RS CS
特征频率 =1/(RSCS) 时间常数 S = 1/*= RSCS
1. 影响 iF 的状态变量
(1) 电极电位 E(t) （最主要的状态变量） (2) 物质浓度 c(E, t)， =1, 2, …, n (3) 表面状态变量 X (E, t)， = 1, 2（一般最多2个）。 则 iF= f (E, c , X ) (7.3.2) 使电位由E 变为E +E ，E →(c , X ) → iF 若扰动很小 → 泰勒公式一次以上项均可忽略，则有
( c ) jc t 由Fick第二定律得如下二阶齐次微分方程：
2 ( c ) ( c ) D jc 2 x t
§7.2 线性元件及其基本电路的阻抗
1. 线性元件的阻抗
线性 元件 R I~t Z=E /I Z=R
IE 相位差 0
E E0 jt IR e R R
I c jCE CE0 e
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电 位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可 避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰 动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使 测量结果的数学处理变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测 量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗 谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化 学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构 的信息。
线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。
稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极 系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
因果性条件
当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行 扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位 信号进行响应。这就要求控制电极过程的电 极电位以及其它状态变量都必须随扰动信 号——正弦波的电位波动而变化。控制电极 过程的状态变量则往往不止一个，有些状态 变量对环境中其他因素的变化又比较敏感， 要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注 意对环境因素的控制。
电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
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电化学交流阻抗谱（可编辑）
Work report 万逸电化学交流阻抗谱注意事项: 1. Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等 2. 极化阻抗通过计划曲线也可以得到 (腐蚀电位出切线的斜率) . 等效电路元件下一步计划: 2. 动电位极化曲线简介极化的分类极化曲线获取信息腐蚀电位 Ecorr ，腐蚀电流(icorr) 获得Tafel参数(阴极极化斜率ba，阳极极化斜率bk) 研究防腐蚀机理，可以知道是阳极机制剂、阴极抑制剂或者是混合型抑制剂。
通过腐蚀电流可以计算腐蚀抑制效率(IE% 1-i1.corr/i2.corr) 极化曲线在腐蚀与防护中应用线性极化简介活化控制的腐蚀体系线性极化法铝合金在含有氯离子的乙二醇-硼酸溶液中的腐蚀行为研究氨基苯唑在3.5% NaCl中铜镍合金的防腐蚀的研究缓蚀剂的存在改变了阳极钝化过程，使铜镍合金更加容易钝化，增加抗腐蚀的性能。
* 1. 电化学交流阻抗谱简介 1.1 交流阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。
优点: 体系干扰小提供多角度的界面状态与过程的信息，便于分析腐蚀缓蚀作用机理数据分析过程相对简单，结果可靠缺点: 复杂的阻抗谱的解释 1.2 物理参数和等效电路元件物理参数溶液电阻 (Rs) 双电层电容 (Cdl) 极化阻抗 (Rp) 电荷转移电阻 (Rct) 扩散电阻 (Zw) 界面电容 (C)和常相角元件(CPE) 电感 (L) 对电极和工作电极之间电解质之间阻抗工作电极与电解质之间电容当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。
电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗通常每一个界面之间都会存在一个电容。
溶液电阻 (Rs) B. 极化阻抗 (Rp) C. 电荷转移电阻 (Rct) D. 扩散电阻(Zw) E. 界面电容 (C)
和常相角元件(CPE) R 阻抗 C 电容 L 电感 W 无限扩散阻抗 O 有限扩散阻抗 Q 常相角元件阻抗导纳 1.3 等效电路 (A)一个时间常数 Nyquist图相位图
大致表征几个时间常数判断电容。
阻抗等结构元件 Rs Cdl Rct 或Rp Nyquist图Rs Cdl Rct Zw 一个时间常数 (B)两个时间常数两个时间常数界面电容界面阻抗双电层电容电荷转移阻抗常见的两个时间常数的电路图 (C)三个时间常数CPESG RSG CPEOX ROX CPEDL 常见的三个时间常数的电路图 1.4. 在腐蚀与防护中的应用 (1)两个时间常数的模型金属本体腐蚀产物层金属腐蚀机制研究研究不同镀层的钢材的腐蚀情况金属本体防护层缓蚀剂缓蚀机制的研究研究头孢类抗生素的缓蚀作用 Adv. Mater. 2006, 18, 1672-1678 Chem. Mater. 2007, 19, 402-411 Adv. Funct.
Mater. 2008, 18, 3137-3147 (2)三个时间常数的模型 a 自修复膜腐蚀机制的研究保护膜钝化膜金属本体保护膜钝化膜金属腐蚀区 1 2 3 4 保护膜电容区保护膜阻抗区钝化膜电容区钝化膜阻抗区电容随着频率减少而增加阻抗不随频率而变化保护膜层的阻抗变化钝化膜层阻抗变化 b 微生物腐蚀机制的研究 Corrosion Science 49 2007 2159-2176 不同阶段的SRB膜的AFM图抗生素类的缓蚀剂 SiO2 MnO2 TiO2 ZrO2 层状插层核壳结构多孔结构无机纳微材料有机聚电解质聚阴离子聚阳离子智能感应聚合物 pH 敏感光敏感热敏感电化学敏感特殊离子敏感多环环中掺杂 N 或者S 缓蚀剂有机聚合电解质无机纳微材料动电位极化曲线通过控制电极电位或者电流密度的值，测定相应的电流密度或者电位的变化而得到的电极电位与电流密度的关系曲线，被称为极化曲线。
优点曲线上的特征电位值(自腐蚀电位，孔蚀电位等)可以比较金属的腐蚀特性直接获得曲线的Tafel参数直接计算缓蚀
效率，研究缓蚀剂的作用机理缺点极化测量施加的电位会对腐蚀体系造成一定的影响和干扰。
(腐蚀电位Ecorr的漂移) 分类电化学极化浓差极化电阻极化电极界面的电化学反应为控制步骤反应物扩散过程为控制步骤电流通过电解质与电极界面所产生的欧姆电位降阴阳极反应所需的活化能较高阳极极化阴极极化
(氧还原反应和释氢反应) 阳极反应曲线阴极反应曲线释氧区过钝化区钝化区过渡态区活性区 (M?Mn++n e-) 氧还原区(O2 n e-? O2n-) 氧扩散区释氢区Tafel区线性极化区过渡区 Tafel区线性极化区 *。