有机合成经典反应Heck反应
水相heck反应在有机化学实验中的应用
水相heck反应在有机化学实验中的应用水相Heck反应（Water-PhaseHeckReaction）是一种重要的有机合成反应，它通过在水溶液中，由无机酸催化原位产生有机产物，从而在有机合成反应实验中被广泛使用。
Heck反应是一种催化有机合成反应，它可以使原材料发生共轭加成反应，合成多种有机化合物。
它主要是将活性碳碳双键杂化或水解，以生成有机碳碳双键或烯烃碳键。
在Heck反应中，产物一般是由转移电子的卤素携带子（如TBAI）催化而产生的，它们可以有效地将活性碳与碳链发生反应，从而产生烯烃碳键。
Heck反应实验中，水相反应可以减少有机化合物在无机酸或催化剂中的反应程度，并有效避免不必要的污染。
此外，水相Heck反应可以通过采用无毒、安全、简单、便宜、易于实施和调节的特性，大大提高反应效率，而且反应产物表现出优异的纯度。
这些特性使Heck反应成为有机实验室中的一种有效合成方法。
由于水相Heck反应的变化如此多样，在实验室中，可以使用多种方法来实现，例如，可以使用不同的催化剂和反应溶剂来调节反应。
此外，根据反应系统，可以选择有效利用反应溶剂，使得反应进行得更快，从而避免任何不必要的反应污染。
此外，由于水相Heck反应可以在低温下进行，这就给实验室的安全提供了保障。
此外，水相Heck反应可以有效地用于合成连续多步反应，比如合成有机金属化合物，用于合成有机材料，合成纳米材料，以及合成活性药物，等等。
它们都是有机材料领域的重要合成方法。
另外，水相Heck反应能够产生体系中的有机混合物，这些混合物可以分离多种不同类型的化合物，这样就能够有效地扩大反应的应用范围，而且能够提高有机实验室的可操作性和效率。
从以上讨论可以看出，水相Heck反应在有机化学实验中具有广泛的应用，它可以节省实验成本，提高反应效率，加快实验进程，并且可以提供安全保障。
此外，它也可以用于合成各种重要的有机材料，从而使有机实验室取得成功。
因此，水相Heck反应在有机化学实验中占据重要地位，是有机实验室不可或缺的一种有效工具，是一种有效而可靠的合成方法，能够极大地提高实验室的效率，提供更好的合成产物。
Heck反应的发现及发展
Heck反应的发现及发展摘要Heck反应是一类重要的有机反应，用于卤代芳烃的烯基化，此外还有羰基化方法.本文主要介绍了Heck反应的发现，催化剂的发展，羰基化的发展。
关键词Heck反应；催化剂；羰基化1Heck反应的发现早在1969年，Fujiwara、Heck等人报道了利用芳烃或芳基汞化合物对烯烃进行芳基化的反应，但该过程会消耗定量的二价钯化合物,形成单质钯[1］。
1971年,Mizoroki等人顺利在PdCl2的催化下用碘苯对烯烃进行芳基化，反应过程中产生的HI用乙酸钾吸收［2］。
研究人员发现，只要乙酸钾的量超过碘苯，生成的苯乙烯就不会发生聚合。
反应可用下式表示：Scheme 1钯最初是以二价存在，但在反应过程中会被还原成单质钯，但单质钯与PdCl2的催化活性相当,这是与Fujiwara等人报道的反应的一大区别。
吡啶，三乙胺，苯甲酸钾都可用来吸收HI，但乙酸钾的效果最好。
在乙酸钾过量的情况下，碘苯与乙烯生成的苯乙烯会进一步与碘苯反应,生成反—1，2—二苯乙烯以及1,1-二苯乙烯。
若以苯乙烯、丙烯、丙烯酸甲酯作烯烃，则主要产物分别是反—1,2—二苯乙烯，β—甲基苯乙烯,肉桂酸甲酯。
由此可以发现,苯基主要取代烯烃化合物原取代基的β位,而且以反式产物为主，以避免较大的空间位阻。
1972年,Heck等人以芳基卤、苄基卤和苯乙烯基卤等对烯键上的氢进行取代，该反应使用有一定空间位阻的胺吸收生成的卤化氢,并且不需要高压体系，而是直接常压下100°C回流（Mizoroki报道的反应温度是120°C），而且不需要添加溶剂（Heck曾使用1—甲基—2吡咯烷酮作溶剂，但效果并不明显),催化剂使用乙酸钯[3]。
Heck本人之前曾用有机汞、锡和铅等对烯烃进行芳基化和烷基化，Heck指出该种方法存在两个不足之处：首先，制备有机汞、锡和铅等化合物并不方便；其次，反应中盐形成的浑浊悬浮液难以处置，尤其是反应在钯催化下进行的时候。
heck反应 烯烃聚合
heck反应烯烃聚合
摘要：
1.Heck反应简介
2.烯烃聚合原理
3.Heck反应在烯烃聚合中的应用
4.实例分析
5.总结与展望
正文：
【1】Heck反应简介
Heck反应，又称赫克反应，是一种有机化学中的偶联反应。
它是指在不活泼的芳香烃或烯烃的π电子体系上，通过卤代烃的亲核取代，生成新的π电子体系的反应。
Heck反应在有机合成领域具有广泛的应用，尤其在烯烃聚合方面具有重要意义。
【2】烯烃聚合原理
烯烃聚合是指通过加成反应将烯烃单体连接成长链聚合物的过程。
烯烃聚合物的结构、性能和应用广泛取决于聚合反应的条件、催化剂种类以及聚合物的分子参数等因素。
烯烃聚合的方法主要有溶液聚合、悬浮聚合、气相聚合等。
【3】Heck反应在烯烃聚合中的应用
Heck反应在烯烃聚合中的应用主要体现在两个方面：一是通过Heck反应合成具有特定功能的烯烃单体，如引入卤素、羟基等官能团；二是利用Heck
反应对烯烃聚合物进行改性，如引入取代基、接枝等。
这些应用为烯烃聚合物的性能优化和应用拓展提供了重要途径。
【4】实例分析
以下是一个典型的Heck反应在烯烃聚合中的应用实例：
步骤一：合成具有π电子体系的卤代烃化合物
步骤二：利用Heck反应将卤代烃与烯烃单体偶联，生成聚合物
步骤三：通过后处理，如分离、纯化等，得到目标烯烃聚合物
【5】总结与展望
Heck反应在烯烃聚合中的应用为制备具有特定性能和功能的烯烃聚合物提供了有效手段。
随着有机合成技术和烯烃聚合研究的不断发展，Heck反应在烯烃聚合领域的应用将越来越广泛，有望为我国高分子材料产业的发展作出更大贡献。
heck反应 非活化烯
heck反应非活化烯什么是"heck反应非活化烯"？Heck反应是有机合成中的一种重要的反应类型，可以将含有烯烃的底物与芳环进行耦合反应，生成碳-碳键。
这个反应是通过过渡金属催化剂的作用实现的，其中最常见的催化剂是钯(Pd)。
在传统的Heck反应中，底物往往是活化烯烃，即含有较强的电子吸引或施主基团的烯烃。
然而，近年来研究者们发现，非活化烯烃也可以参与Heck反应，从而扩大了该反应的适用范围。
非活化烯烃指的是没有或只有弱的电子吸引和施主基团的烯烃。
相对于活化烯烃而言，非活化烯烃由于缺乏强电子效应的作用，其反应性较低。
然而，一些新型的过渡金属催化剂的出现，使得非活化烯烃也能够成功进行Heck反应，这为有机化学领域带来了一系列新的合成方法。
在非活化烯参与的Heck反应中，催化剂的选择显得尤为重要。
传统的钯催化剂对于非活化烯的活化性较差，因此需要寻找更为高效的催化剂。
在近几年的研究中，一些新型的过渡金属催化剂如铂(Pt)、钌(Ru)等被发现可以有效催化非活化烯的Heck反应。
这些新型催化剂在活化烯上可能表现出较差的效果，但对于非活化烯则显示出更高的反应活性和选择性。
同时，在反应条件的选择上也需要更多的关注。
相比于活化烯烃，非活化烯对于反应条件的要求更为苛刻。
一般来说，较高的反应温度和较长的反应时间会有助于增加反应的转化率和产率。
此外，采用适当的溶剂和配体也是非活化烯烃Heck反应成功的关键。
一些研究表明，加入某些含硫的配体或者使用含硫配体的钯催化剂可以有效提高非活化烯的反应活性和选择性。
在进行非活化烯烃的Heck反应时，还需要考虑底物的结构和官能团对反应的影响。
一些研究表明，通过引入特定的官能团或者在底物中引入其他反应辅助试剂，可以提高非活化烯烃的反应活性。
比如，在底物中引入含氮的官能团或者使用氨基酸等相似的碱性试剂会促进反应的进行。
此外，新型的底物设计也是提高非活化烯烃Heck反应活性的一种策略。
HECK反应
神经系统药物2-芳基氧杂唑喹啉酮的合成
2-芳基氧杂唑喹啉酮4 被发现对GABA 受体有极强的亲和力，通过竞 争GABA 受体减弱GABA 对中枢神经系统的抑制，具有抗精神抑郁， 提高记忆力的作用[29]。有关它的合成早有报道，这些方法都由于涉 及3-氨基-4-羟基-2-喹啉酮不稳定中间体的制备[30]，环化条件苛刻而 受到限制。Hodgetts 等[31]报道了用Heck 反应合成的方法，取得较 好的效果。同时还报道了2-芳基硫杂唑喹啉酮的合成，该物质是前一 物质的生物电子等排体，具有相似的活性，合成方法类似。反应从很 简单的原料2-氯氧杂唑-4-醋酸酯1 开始，经Suzuki 反应引入一个芳环 得到2，2 与卤代硝基苯经分子间的Heck 反应引入另一个芳环得到3， 最后构建喹啉环得到4。反应如下：
1972年，Heck 对沟吕木勉的反应稍作改进，采取无溶剂条 件，并改用乙酸钯催化和有位阻的三正丁胺作碱。
（上述两个反应中的活性催化物种钯(0) 都是由钯与烯烃配位而产生。）
1974年，HLeabharlann ck 向反应引入膦配体。3.脲配体
自2005年，Yang等使用硫脲作为配体使用 在钯催化的Pauson -Khand反应中并得到很好的 效果。其后，2008年，Cuo课题组第一次报道了 用苯基硫脲作为配体参与2一溴苯胺和链内炔烃合 成吲哚的反应。实验证暇苯基硫脲是合成2,3-位 二取代吲哚环的最佳配体，其不仅具有很好的产 率而且还具有区域选择性。
5.酮配体
2007年．Guo等用双羰基化合物乙酰丙酮做配体0.1mol% 催化量的 Pd（OAc）2 催化溴苯的Heck反应，取得了较 好的效果，这表明酮可以作为配体应用于钯催化的偶联反 应，但是由于乙酰丙酮的挥发性和毒性限制了它的应用。
heck反应 聚合物
heck反应聚合物摘要：1.Heck 反应简介2.Heck 反应在聚合物领域的应用3.Heck 反应的优势与局限性4.我国在Heck 反应聚合物研究方面的进展正文：1.Heck 反应简介Heck 反应，又称为Heck-Matsuda 反应，是一种有机合成中常用的反应，主要用于合成含氮化合物。
该反应是由日本化学家喜多村晃（Akira Heck）和马特斯达（Tsutomu Matsuda）于1967 年发现的。
Heck 反应具有反应条件温和、产率高、立体选择性好等特点，因此在有机化学领域具有广泛的应用。
2.Heck 反应在聚合物领域的应用近年来，Heck 反应在聚合物领域得到了广泛的关注。
通过Heck 反应，可以在聚合物分子中引入含氮功能团，从而赋予聚合物新的性能。
例如，通过Heck 反应可以合成具有优良光学性能的聚酰胺类光敏剂；通过引入含氮功能团，还可以改善聚合物的生物相容性，从而在生物医学领域发挥重要作用。
3.Heck 反应的优势与局限性Heck 反应在聚合物领域的应用具有以下优势：（1）反应条件温和，有利于保持聚合物的结构和性能；（2）产率高，可以提高聚合物的合成效率；（3）立体选择性好，有利于控制聚合物的结构和性能；（4）可以引入多种含氮功能团，赋予聚合物新的性能。
然而，Heck 反应在聚合物领域的应用也存在一定的局限性，例如反应的选择性较低，容易引入杂质，以及对某些聚合物分子的适应性较差等。
4.我国在Heck 反应聚合物研究方面的进展我国在Heck 反应聚合物研究方面取得了显著的进展。
近年来，我国科研人员通过Heck 反应成功合成了一系列具有优良性能的聚合物，并在材料、能源、生物医学等领域开展了广泛的应用研究。
此外，我国还加强了与国际同行的交流与合作，推动了Heck 反应聚合物研究的发展。
总之，Heck 反应在聚合物领域具有广泛的应用前景，我国在这方面的研究取得了一定的成果。
有机化学四大偶联反应
有机化学四大偶联反应有机化学是研究碳元素及其化合物的科学，是化学学科中的一个重要分支。
在有机化学中，有机合成反应是一项重要的研究内容。
有机化学四大偶联反应是有机合成中常用的四种反应类型，包括：Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Heck偶联反应和Sonogashira 偶联反应。
这些反应在有机合成中起到了重要的作用，为有机化学的发展做出了巨大的贡献。
我们来介绍Suzuki偶联反应。
Suzuki偶联反应是一种重要的芳香化合物合成方法，它是基于钯催化剂的反应。
该反应将有机硼酸酯和有机卤化物或磺酸酯作为底物，在适当的条件下，经过交叉偶联反应，生成目标产物。
Suzuki偶联反应在药物合成和材料科学中有着广泛的应用，可以高效地合成出具有重要生物活性和物理性质的化合物。
接下来是Stille偶联反应，它是一种重要的碳-碳键形成反应。
该反应是通过钯催化剂催化下的亲核取代反应来实现的，底物包括有机卤化物和有机锡化合物。
Stille偶联反应具有底物适用范围广、反应条件温和等优点，在天然产物的合成和药物研发中得到了广泛的应用。
第三种偶联反应是Heck偶联反应，它是一种重要的芳香化合物合成方法。
该反应是通过钯催化下的芳香取代反应实现的，底物包括有机卤化物和烯烃。
Heck偶联反应是一种高效、高选择性的反应，在药物研发和天然产物的合成中得到了广泛的应用。
最后是Sonogashira偶联反应，它是一种重要的炔烃合成方法。
该反应是通过钯催化下的炔烃与有机卤化物的偶联反应实现的。
Sonogashira偶联反应可以高效地合成炔烃化合物，对于合成具有炔烃结构的药物和功能材料具有重要意义。
在有机化学四大偶联反应中，每一种反应都有其独特的应用领域和优点。
这些反应的发展和应用为有机合成提供了新的思路和方法，为有机化学的发展做出了重要贡献。
总结起来，有机化学四大偶联反应包括Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Heck偶联反应和Sonogashira偶联反应。
Heck反应
条件改进研究 Oshima等还发现CoCl2(dppb)可以催化6-卤-1-己烯的分子 内Heck反应, 得到环状化合物并且具有较好的产率。
Org.Lett. ,2002, 4, 225
条件改进研究 微波反应研究 Karl等以对溴苯甲醚和丙烯酸丁酯为底物，在微波下进行 了Heck反应。反应时间大大缩短，产物的收率也没降低。
Tetradron Lett., 2003,
合成应用实例 抗癌药物(S)-Camptothecin的合成 (S)-Camptothecin（喜树碱）是一种从喜树中分离出来的 五个环的稠环生物碱，是一种重要的抗癌药物先导化合物。
J. Am. Chem. Soc., 1992, 114,10972
合成应用实例 前列腺素水溶性类似物Beraprost的合成
Beraprost（贝前列素）是前列腺素的一种衍生物，具有 口服抗血栓活性，水溶性好，而且稳定，细胞毒性也小。
Org Lett., 2003,5(20),370
条件改进研究
条件改进研究
负载型催化剂研究 01
新型金属催化剂研究 02
微波反应研究
03
不对称的Heck反应研究 04
条件改进研究 负载型催化剂研究
J. Am. Chem. Soc.,2003, 125,
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2020/2/23
·相关背景介绍
Richard F. Heck
1931年 生于美国马萨诸塞州 1952年 加州大学洛杉矶分校理学学士 1954年 加州大学洛杉矶分校博士学位 1971年 特拉华州大学化学与生物化学系 2010年 诺贝尔化学奖
反应及其机理 卤代芳烃或烯烃与乙烯基化合物在过渡金属催化下形成
heck反应脱卤副产物
heck反应脱卤副产物heck反应是一种重要的有机合成反应，在有机化学领域有着广泛的应用。
在这篇文章中，我们将聚焦于heck反应的一个重要方面，即脱卤副产物。
脱卤副产物是指在heck反应中产生的除卤素以外的副产物，它们的生成对于反应的效率和选择性具有重要影响。
让我们简要回顾一下heck反应的基本原理。
heck反应是通过芳香化合物上的芳基卤素与烯烃发生钯催化的交叉偶联反应。
这种反应通常需要使用有机碱作为碱性助剂，以中和酸性条件。
通过这种反应，可以将芳基卤素和烯烃连接起来，形成新的碳-碳键。
在heck反应中，脱卤副产物的生成是不可避免的。
脱卤副产物通常是通过芳基卤素上的卤素原子与碱性助剂反应形成的。
这种反应可以被看作是卤素离去的逆过程。
脱卤副产物的生成是由于碱性助剂促进了反应物中芳基卤素的脱卤过程。
脱卤副产物的生成对于heck反应的效率和选择性有着重要影响。
一方面，脱卤副产物的生成会降低反应的原子经济性，从而降低反应的效率。
原子经济性是指反应中有效利用原子数量的能力，原子经济性越高，代表反应中原子的利用效率越高。
另一方面，脱卤副产物的生成还会引起副反应的发生，从而降低反应的选择性。
副反应是指与目标产物不同的副产物的生成。
因此，减少脱卤副产物的生成对于提高反应的效率和选择性至关重要。
为了减少脱卤副产物的生成，有机化学家们做出了许多努力。
一种常见的策略是改变反应条件，以减少卤素离去的机会。
例如，可以通过减少碱性助剂的用量或使用较弱的碱性助剂来降低脱卤副产物的生成。
此外，还可以通过调整反应温度和反应时间等因素来控制反应的进行，从而减少脱卤副产物的生成。
有机化学家们还通过改变反应物的结构来减少脱卤副产物的生成。
例如，引入电子给体基团或引入取代基，可以增加芳基卤素的稳定性，从而减少脱卤副产物的生成。
此外，还可以选择合适的反应配体和反应溶剂，以调节反应的速率和选择性，从而减少脱卤副产物的生成。
总结一下，脱卤副产物是heck反应中不可避免的副产物之一。
heck反应 非活化烯 -回复
heck反应非活化烯-回复什么是heck反应（Heck Reaction）Heck反应是一种重要的有机合成方法，它是通过催化剂的作用，将烯烃与卤代烷基或烷基化合物进行偶联反应，形成烯烃对应的烷基化产物。
Heck反应是针对非活化烯烃的一种方法，在有机合成中有着广泛的应用。
Heck反应的历史和发展Heck反应最早由日本化学家Heck于1972年首次报道，因此得名。
他发现了一种新型的钯催化剂（通常是PdCl2(PPh3)2），能够催化芳烃与烯烃之间的偶联反应。
这一发现为后来的研究者提供了奠定Heck反应的基础，并推动了该反应的发展。
Heck反应的反应机理Heck反应的反应机理相对复杂，但其主要步骤可以简单描述如下：1. 类似于其他Pd催化的反应，Heck反应首先涉及到钯催化剂的配体交换。
这一步骤通常涉及到钯配合物的氧化加氯化，形成活性的钯配体。
2. 氧化的钯配体与烯烃底物发生配位，形成配位化合物。
3. 卤代烷基底物（通常是卤代芳烃）与活性钯配合物发生络合，形成中间的烷基钯配合物。
这一步骤通常需要外源碱作为助催化剂。
4. 断裂烷基钯配合物中的碳-氯键，形成产物烯烃-烯烃对偶联产物。
5. 最后一步是还原活性钯配合物，重新形成催化剂。
Heck反应的配体选择和条件优化Heck反应的成功与否与催化剂的选择和反应条件有关。
常用的配体包括磷酸三苯基、磷酸二苯基二甲基和克Newkirk均聚物。
不同的配体对于Heck反应的选择性和产率有着显著影响。
此外，反应温度、催化剂的添加量、反应物比例以及溶剂的选择等也对Heck反应的效果有着重要影响。
优化这些反应条件可以提高产率和选择性。
Heck反应的应用和进一步发展Heck反应作为一种有效的合成方法，已经在有机合成中得到了广泛的应用。
通过Heck反应可以合成各种具有高附加值的化合物，包括药物、农药、合成塑料等。
近年来，固体催化和绿色化合物的使用也促进了Heck反应的发展。
固体催化剂具有易于回收和再利用的优点，绿色化合物如离子液体则具有环境友好性，使得Heck反应更具可持续性。
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-经典化学合成反应标准操作1. 前言 (1)2. 分子的Heck反应 (3)2.1 生成烯基取代的反应 (3)2.1.1 分子Heck反应化生成环外双键示例 (3)2.2 形成季碳中心的反应 (5)2.2.1 分子不对称Heck反应示例 (6)2.3 多烯大环的合成 (6)2.2.1 Heck反应用于合成大环多烯示例 (7)3. 分子间的Heck 反应 (8)3.1 常规分子间Heck反应 (8)3.1.1 Pd(OAc)2-P(o-tol)3体系用于不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作三 93.1.2 不饱和酮的Heck反应标准操作 (11)3.1.3 杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作一 (11)3.1.4 杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作二 (11)3.1.5 芳香卤代物和不饱和羧酸的Heck反应合成反式3-芳基不饱和酸示例123.1.6 非共轭双键Heck反应示例 (12)3.2 不对称分子间Heck反应 (14)3.3 非常用离去基团的Heck反应（Irina P. Beletskaya Chem. Rev. 2000, 100,3009-3066） (14)3.3.1 重氮盐参与的Heck反应示例 (15)3.3.2 酰氯参与的Heck反应示例 (17)1. 前言通常把在碱性条件下钯催化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之间的偶联反应称为Heck反应。
自从20世纪60年代末Heck 和Morizoki独立发现该反应以来,通过对催化剂和反应条件的不断改进使其的应用围越来越广泛,使该反应已经成为构成C-C键的重要反应之一。
另外，Heck反应具有很好的Trans选择性R XPd(0)Z RZX = I, Br, OTf, etcZ = H, R, Ar, CN, CO2R, OR, OAc, NHAc, etc研究表明，Heck反应的机理有一定的规律，通常认为反应共分四步：（a）氧化加成（Oxidative addition）: RX (R为烯基或芳基，X=I > TfO > Br >> Cl)与Pd0L2的加成，形成PdⅡ配合物中间体；（b）配位插入（Cordination-insertion）:烯键插入Pd-R键的过程；（c）β-H的消除；（d）催化剂的再生：加碱催化使重新得到Pd0L2。
总的说来，Heck反应可以分为两大类：分子反应和分子间反应。
第一篇该反应的报道是Heck 在1972年发表。
I+Pd(OAc)2 (20 mol%) n Bu3N (1 eq) NMP, 100°C, 2hNolley, J.P.; Heck, R. F.; T etrahedron 1972, 37, 2320 Mori 和Ban于1977年首次报道了分子的Heck反应：Br N Ac CO2MeNAcCO2MePd(OAc)2 (2 mol%)PPh, DMFTMEDA (2 equaiv)125°C, 5h43%Indole product formed asresult of Pd-H isomerizationof product clefinMori, M.; Ban, K.; T etrahedron1977, 12, 1037经过三十多年的发展，Heck 反应的应用也越来越广泛。
每一类反应根据其特点的不同由可以分成几类。
2. 分子的Heck 反应2.1 生成烯基取代的反应该类反应主要用于生成环外双键。
环外双键是合成上一大难题，该反应成功的应用具有重大意义。
目前已有合成的报道。
MeOOMeIN ONCO 2Me OMeMeOOOMeN ONCO 2MeOMe Pd(PPh 3)4 (cat)NEt (12 eq)MeCN, 80°C, 10h90%Danishefsky , S. J. J. Am. Chem. Soc . 1993, 115, 6094该反应还被Danishefsky 应用到全合成T axol 上。
OO Pd(PPh ) (1.1 eq)K2CO3, MeCN, 85°C49%Danishefsky , S. J. J. Am. Chem. Soc . 1996, 118, 28432.1.1 分子Heck 反应化生成环外双键示例OMeOMeON 2Me OMeN OMeOONCO 2MeOMePd(PPh ) , NEt (12eq)MeCN, 80℃, 10h12A stirred solution of 1 (98 mg, 0.19 mmol), triethylmine (0.32 mL, 2.3 mmol) andcatalytic tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (ca. 5 mg, 4 μmol) in 2.4 mL of acetonitrile was heated at 80 ℃in a sealed tube under an argon atmosphere for 10 h. The reaction mixture turned dark orange after ca. 10 min, and the catalyst plated out on the walls of the tube as a shiny layer of palladium metal upon completion of the reaction. The reaction mixture was cooled to room temperature; the reaction was quenched with aqueous NaHCO3(15 mL), and the mixture was extracted with EtOAc (4×10 mL). The organic extracts were washed with aqueous NaHSO3 (1×15 mL), water (1×15 mL), and brine (1×15 mL) and dried over MgSO4. Filtration, concentration, and purification of the orange residue by flash column chromatography (45:55 Et2O/hexanes) gave 66 mg (90%) of 19 as a colorless solid: mp 193-194 ℃; Rf = 0.29 (8:2 Et2O/hexanes).2.2 形成季碳中心的反应从20世纪80年代早期研究以来得到了广泛的应用。
1989年，Shibasaki 和Overman 首先报道不对称Heck 反应。
ICO 2MePd(OAc)2 (3 mol%)(R)-BINAP (9 mol%)cyclohexene (6 mol%)74% (46% ee)Ag2CO3 (2 eq)NMP, 60°C.Chem. 1989, 54, 4738同一年，Overman 及其工作组首先利用Heck 反应合成了手性季碳原子。
OOTfPd(OAc)2 (10 mol%)(R ,R )-DIOP (10 mol%)Et3N, C 6H 6, rt90% (45% ee).Chem.1989,54,5846像天然产物physostigmine 的合成，成功的运用和Heck 反应构成手性的季碳中心。
MeOI N MeOOTIPSPd 2(dba)3-CHCl 3 (10 mol%)PMP, DMA, 100°C3 M HClTHF, rtMeNH 3Cl, Et 3N LiAlH 4, THF, reflux84% (95% ee)(88%)(-)-esermethole1) BBr 3, CH 2Cl 2, rt 2) Na, Et 2O, MeNCO(31%)(-)-physostigmineMeNHCOMatsuura, T.; Overman, L.E. J.Am.Chem.Soc. 1998, 120, 65002.2.1 分子不对称Heck反应示例MeO INH OOTIPS10 % Pd(dba), 23 % (s)-BINAP, CHCl1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, DMA, 100 o C12A mixture of Pd2(dba)3·CHCl3 (360 mg, 0.347 mol), (s)-BINAP (504 mg, 0.809 mol), and N,N-dimethylacetamide (DMA, 21 mL) was stirred at room temperature for 65 min. T o the resulting orange solution was added a solution of compound 1 (1.82 g, 3.51 mol), 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine (3.2 mL, 18 mmol), and DMA (18 mL), and the reaction was heated at 100 ℃for 90 min. The result dark solution was poured into half-saturated aqueous NaHCO3 (100 mL) and extracted with ether (3 ×150 mL). The combined organic extracts were washed with brine (100 mL), dried (MgSO4), and concentrated, and the residue was purified by sgc (9:1 →1:1 hexane-EtOAc) to give oxindole enoxysilane compound 2(1.29 g, 94%) as a 98:2 mixture of geometric isomers: [α]25D –81o (c 0.61 C6H6).2.3 多烯大环的合成分子Heck 反应形成的多烯大环化合物(大于13)。
Zeigler 就利用Heck反应成功合成十六元环的大环多烯化合物。