R-碳酸丙烯酯的合成研究
加压法合成碳酸丙烯酯催化剂探讨
・
２ ・ ６
山 Ｄ Ｇ Ｃ ＭＩ Ａ ＮＤ ＴＲ
２０ 第 ３ ０ ６年 ５卷
加 压 法合 成 碳 酸丙 烯 酯 催 化 剂探 讨
王 安 华
（ 山东 泰 丰矿业 集 团有 限公司 科技 处 ， 山东 泰 安 ２ １０ ） ７２ ０
中。
过程 生成 大量 的 高沸 物 。 为 了提高 碳 酸 丙 烯 酯 的选 择 性 与 收率 ， 降低 操 作压 力 与温度 ， 次世 界 大 战后 ， 二 随着石 油化 工的发 展 ， 国对所 用 的催 化剂 作 了广泛 的研究 ， 于这 方 各 关 面， 国内外 的报 道很 多 ， 归纳 起来 大致 可分为 以下几
ｏ ｉｅｃｔｌｓ ｗ ｓｓｕ ｉｄ Ｔｈ ｘ ｅｉ ｎａ ｒｓｌ ｈ ｗ ｔａ ／ Ｅ ４ ０ １ １ ｂ ｈｖ ｓｖｒ ｉ ｘｄ ａ ｙｔ ａ ｔｄｅ ． ｅｅ ｐ ｒ ａ ｍｅ ｔｌ ｅｕｔ ｓｏ ｈ ｔ ｓ ＫＩＰ Ｇ ０ （ ： ） ｅ ａｅ ｅｙｈｇ ｈ
ｃ ｔｌｔ ｃｉｉ ａ ｄ ｐｏ ｙｅ ｅｃ ｒ ｏ ａｅ ｃｎ ｂ ｒ ｄ ｃ ｄ ｉ ｉｈ ｙｅｄ ｕ ｄ ｒｍｏ ｅａｅ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓｂ ａａｙ ｉ ａ ｔ ｔ ｎ ｒ ｐ ｌｎ ａｂ ｎ ｔ ａ ｅｐ ｏ ｕ ｅ ｎｈｇ ｉｌ ｎ ｅ ｄ ｒｔ ｏ ｄｔ ｎ ｙ ｃ ｖ ｙ， ｉ ｕ ｉｇ ｔｉ ａａｙ ｔ Ｃ ｒ ｏ ｉ ｃｄ ｅ ｔｒ ｎ ｒｔ ｆ９ ８％ ａ ｎ ａｌ ｖ ｒ ｕ ｄ ｒｃｒａｎ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ｔ ｅ ｓｎ ｈｓｃ ｔｌｓ ． ａ ｂ ｎｃａ ｉ ｓｅｓ ｉ ａｅ ｏ ９． ｎ ｕ ｌ ｏ ｅ ， ｎ ｅ ｅｔｉ ｏ ｄｔ ｎ ，ｈ ｙ ｉ
ｃ ｃｅ ｏ ｅ ｅ ｔ ｄ ｕ ｅ ｉ ｉ ｈ ｒｒ ａ ｔ ｅ ｙ ｌ ｆｒｐ ａ ｅ ｓ ｓ ｈ ｇ ｅ ｅ ｃ ｉ ． ｖ
邻苯二甲酰亚胺钾催化合成(R)-碳酸丙烯酯
邻苯二甲酰亚胺钾催化合成(R)-碳酸丙烯酯邱曾烨;陈伟;许招会【摘要】以尿素和(R)-1,2-丙二醇为原料、邻苯二甲酰亚胺钾为催化剂合成了(R)-碳酸丙烯酯.考察了尿醇摩尔比、反应时间、催化剂用量对反应的影响.结果表明,最佳反应条件为:取1.0 mol(R)-1,2-丙二醇,n ((R)-1,2-丙二醇)∶n(尿素)=1.0∶2.0(摩尔比),催化剂用量为1.0％,反应时间为2.0h,在上述反应条件下,产品收率可达96.3％.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2014(043)004【总页数】4页(P607-609,612)【关键词】(R)-碳酸丙烯酯;尿素;(R)-1,2-丙二醇;邻苯二甲酰亚胺钾【作者】邱曾烨;陈伟;许招会【作者单位】江西师范大学化学化工学院,江西南昌330027;江西师范大学化学化工学院,江西南昌330027;江西师范大学化学化工学院,江西南昌330027【正文语种】中文【中图分类】TQ221.22;O643.32(R)-碳酸丙烯酯是一种重要的医药中间体，主要用于畅销抗艾滋和乙肝病毒药物替诺福韦或替诺福韦酯的合成［1-2］。
因此，开展(R)-碳酸丙烯酯的合成及应用研究具有重要的理论意义及广阔的应用前景。
制备(R)-碳酸丙烯酯的方法主要有二氧化碳合成法［3］、碳酸钾催化酯交换法［3-4］及尿素醇解法［5-8］。
二氧化碳合成法由于反应过程中容易发生消旋，导致产品光学纯度较低，因此主要用于非手性(R)-碳酸丙烯酯的合成。
碳酸钾催化酯交换法是国内外工业化合成(R)-碳酸丙烯酯的常用方法，但是由于酯交换产生的副产物乙醇不能快速地从反应体系中分离出来，即碳酸二乙酯和乙醇共沸蒸出，导致一部分碳酸二乙酯未反应就随乙醇蒸出，所以反应不完全，反应时间长，产品收率较低。
尿素和1，2-丙二醇醇解反应是制备非手性碳酸丙烯酯较好的方法，具有反应条件温和、操作安全、原料费用低等优点。
但目前国内外大多文献集中于合成非手性碳酸丙烯酯。
甲醇钠催化合成(R)-碳酸丙烯酯
（ ｄ ｉ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ ）： １ ． ０：１ ． １ ，ａ ｍｏ ｕ ｎ ｔ ｏ ｆ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ４ ． ０ ｍｏ ｌ ，ａ ｒ ｉ ｄ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ｍｅ ５ ． ０ ｈ ．Ｕｎ ｄ ｅ ｒ ｔ ｈ ｅ ａ —
（ Ｒ） 一 碳 酸丙 烯 酯是 一 种 重 要 的 医药 中间 体 ， 主
要用 于 畅销抗 艾 滋 和 乙肝 病毒 药 物替诺 福伟 酯 的合
应不 完全 ， 反应 时 间长 ， 产 品收率 较低 。本 文 以 甲醇
钠 为催化 剂 ， 以碳 酸 二 甲酯 和 （ Ｒ） 一 １ ， ２ 一 丙 二 醇 为 原
（ Ｃ ｈ ｅ ｍｅ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ Ｄｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｘ ｉ Ｎｏ ｒ ｍａ ｌ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ，Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｘ ｉ Ｎａ ｎ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ３ ３ ０ ０ ２ ７， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
成［ 】 ］ 。因此 ， 开展 Ｒ 一 碳 酸 丙 烯 酯 的 合 成 及 应 用 研
究具 有 重 要 的理 论 意 义 及 广 阔 的 应 用 前 景 。制 备 Ｒ 一 碳 酸 丙烯 酯 的方 法 主要 有 三 种 即 ： 碳 酸钾 催 化 酯 交换 法 ［ ３ “ ］ 、 二 氧化碳 合 成法 ［ ５ 及 尿素 醇解 法Ｌ ６ Ｊ 。而
碱性离子交换树脂催化碳酸丙烯酯水解反应研究
碳 酸 丙烯 酯水 解反 应研 究
王赫 男 ， 吉星 ， 李越 ， 天赤 ， 王 岳群峰
（ 哈尔滨师 范大学 化学化工学 院， 黑龙江 哈尔滨 １０ ２ ５０ ５）
摘
要： 本文研究 了碱性离子交换 树脂 催化碳酸丙烯 酯水解 反应 制备 １ ２一 二醇 。详 细考察 了催 ， 丙
化剂种类及其用量 、 酯水 比、 反应温度与反应 时间对碳 酸丙烯酯水解反应 的影 响。在最佳反应条 件下 碳酸 丙烯酯 的转化率 和 １ ２一丙二 醇 的选择 性均大 于 ９ ％ ； ， ９ 同时考 察 了最佳 反应 条件 下催 化剂 的重复 使用
设备 投 资 大 ， ， １ ２一丙 二 醇 的选 择性 也 较 低 。甘 油 氢解是 制备． ， １ ２一丙 二 醇 的一 个 有 效 方 法 ， 目 但
本工作系统 的研究 了碱 性离子交换树脂 催化 下的碳酸丙烯酯的水解 ， 对可 能影响碳酸丙烯酯水
解 的 因素进 行 了优化 ， 现 了 温 和条 件 下 １ ２一丙 实 ， 二 醇 的高效 合成 。
Ａｂ ｔａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｈｙ ｒ ｌｓｓ ｏ ｒｐ ｌ ｎ ａｂ ｎ ｔ ｏ １， ｄ ｏｙ ｉ ｆ ｏ ｙｅ ｅ ｃ ｒ ｏ ａｅ ｔ ２一 ｐ ｏ ｙｅ ｅ ｇ ｙ ｏ ｓ ｐ ｒ ｒ ｄ ｂ ｓｎ ａ ｉ ｏ ｐ ｒ ｐ ｌｎ ｌ ｃ ｌｗａ ｅ ｏ ｍｅ ｙ ｕ ｉｇ ａ ｂ ｓｃ ｉｎ ｆ
维普资讯
化 学 工 程 师 Ｃ ｅ ｃｌ Ｅ ｇ ｅｒ ｈｍｉ ｎｉ ｅ ａ ｎ
２０ ０ ８年 ７月
文章 编 号 ：０ ２—１２ ２ ０ ０ １０ １４（０ ８）７—００ ０ ０ ９— ３
科 研 Biblioteka 与 开 碱 性 离子 交换 树 脂 催 化
镁铝氧化物催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究
第３ ９卷 第 ２期
Ｖ１ ９ ｂ ． Ｎｏ ２ ３ ．
河
北
工
业大学源自学报 ２ １ 年 ４月 ００
Ａｐ ｌ ２ １ ｉ ｒ ０ ０
Ｊ ０ＵＲＮＡＬ ＯＦ ＨＥ ＢＥＩ ＵＮＩ ＲＳ ＴＹ ＥＣＨＮ０Ｌ ＶＥ Ｉ ０Ｆ Ｔ ０ＧＹ
文章编号：１０ —３３（０ ０ ２０ ２—５ ０ ７２ ７ ２ １ ）０ —０ ６０
Ｎａ Ｏ ＝ １ ａ ｅ ｒ ｃ ｉ ｔ￣ ｃｌｉａ ｏ ｍｐ ｒｔ ｅ ０ ２ ３ ３： ） ｓ ｈ ｅ ｉ ｔ ｏ ａｃ ｔ ｎ ｅ ｅａ ｒ ０℃，ａ ｉｇ ｅ ｅａｕｅ ０℃ ． ｈ ｉ ｄ ｆ Ｃ ｏ ｅ Ｍｇ — Ｃ ｔ ｐ ｐａ ｎ ｉ ｔ ｕ ４ ｇｎ ｍｐ ｒｔｒ ｔ ７ Ｔ ｅ ｅ Ｐ ｒ Ｏ ｙ ｌｏ ｖ
４ ０℃，老化温度 为 ７ ０ ０℃．此条件制备 的 Ｍｇ ． ： Ｏ Ａ１ 催化 剂上 ，Ｐ Ｏ Ｃ收率为 ８ ． １ ０％．Ｃ ： Ｐ Ｏ． Ｄ和 Ｂ Ｔ分析表 明 Ｔ Ｅ
催化剂的比表 面积是影响其活性的主要 因素 ， Ｄ 和 Ｔ — Ａ分析表明 ４ ０℃时制备 Ｍｇ Ａ１ ， ＸＲ Ｇ ＤＴ ０ Ｏ— 的前驱体可完 Ｏ
镁铝氧化物催 化尿素与 １ ． ， 丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究 ２
孙 娜 ，崔 一强 ，安华 良 ，赵新强
（１ ．河北化工医药职业技术学 院 化学与环境工程系，河北 石家庄 ００ ２ ；２ 河北工业大学 化工学院 ，天津 ３ ０ ３ ５ ０６ ． ０ １０）
胺基功能化复合离子液体设备制作碳酸丙(或乙)烯酯的方法与设计方案
本技术涉及一种胺基功能化复合离子液体制备碳酸丙（或乙）烯酯的方法，该方法以CO2和环氧丙（或乙）烷为原料，在催化剂胺基功能化复合离子液体的催化下，在高压反应器中制备碳酸丙（或乙）烯酯。
按照本技术的方法，胺基功能化复合离子液体具有催化活性高、选择性好，催化剂稳定、寿命长的优点，能使碳酸丙（或乙）烯酯的收率达到99%以上。
采用本技术生产碳酸丙（或乙）烯酯，具有工艺流程简单、反应条件温和、环境友好、生产成本低等优点，是一种容易实现工业化生产的新方法。
技术要求1.一种胺基功能化复合离子液体制备碳酸丙（或乙）烯酯的方法，其主要步骤是：以CO2和环氧丙（或乙）烷为原料，在胺基功能化复合离子液体的催化作用下制备碳酸丙（或乙）烯酯，其特征在于：胺基功能化的复合离子液体具有式（1）所示的结构：式（1）如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的R1选自C1－C18的烷烃基、C2－C6的烯烃基中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，所述的R2选自C1－C18的亚烷基、芳烃基、含C1－C6烷基取代的芳烃基中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，所述的X1、X2独立地选自F、Cl、Br、I中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，所述的与卤化锌ZnX2的质量比为2:1~7:1。
5.如权利要求1所述的方法，所述的CO2和环氧丙（或乙）烷的摩尔比为1.0-1.3。
6.如权利要求1所述的方法，胺基功能化复合离子液体在反应体系中占环氧丙（或乙）烷进料的质量比为0.3%~3.0%。
7.如权利要求1所述的方法，所述的CO2和环氧丙（或乙）烷在催化剂胺基功能化复合离子液体的作用下制备碳酸丙（或乙）烯酯的反应压力为1.0-4.0MPa、反应温度110-150℃、反应时间0.5-2.5h。
技术说明书一种胺基功能化复合离子液体制备碳酸丙（或乙）烯酯的方法技术领域本技术属于化工技术领域，具体涉及到一种胺基功能化复合离子液体制备碳酸丙（或乙）烯酯的方法。
改性羟基磷灰石催化尿素醇解合成碳酸丙烯酯
碳 酸 丙烯 酯（Ｃ 是 性 能优 良的有机 溶剂 和有 机合 成 原料 。 Ｃ 的合 成 方法包 括环 氧 丙烷 Ｐ） Ｐ
环 加 成法 、光气 法 和尿 素醇 解 法 ，其 中 以尿 素和 ｌ ． 二 醇 为原 料 的尿素 醇解 法 ，因环 境友 ，丙 ２ 好 、反应 条件 温和 、操 作安 全 ， 能有效 避 免环氧 丙 烷环 加成 法 对石 油 的依赖 和光 气法 的剧 还
影响 ，并采 用 Ｘ 射 线衍 射 、Ｎ２ 吸附和 Ｃ 程 序 升温脱 附对 Ｈ Ｏ２ ＡＰ和 改性 羟基 磷灰 石（ ＨＡＰ Ｍ／ ） 进 行 了表征 分析 。结果 表 明 ，焙烧 使 Ｈ Ｐ 中的部 分 Ｏ 以水 的形 式 脱 除后 ，Ｈ Ｐ显 示 出相 Ａ Ｈ． Ａ
对 高 的活性 ，且焙烧 温 度 为 ９０ ｏ ０ Ｃ，焙 烧 时 间 ４ ｈ条件 时 ，催化 活 性最 高 ，Ｐ Ｃ收率 ５．％； ０６ 金 属 改性后 ，Ｍ／ Ｐ 的表面 形成 了强碱性 活 性 中心 ，其 活 性 高于 Ｈ ，其 中 Ｌ ／ Ａ ＨＡ ＡＰ ａ｛ Ｐ的催 ｌ 化 活性 最高 ，Ｐ Ｃ收 率达 ９ ． １ ％。对 Ｌ ／ Ｐ的表 征分 析认 为 ，Ｌ ５ ａ ＨＡ ａ的 晶格 取代 和 Ｌ ａ与 ＨＡ Ｐ
毒 ，被 认 为是 Ｐ Ｃ合成 的绿色 工 艺 。
羟 基 磷灰 石 Ｃ ｌ Ｐ ）（ Ｈ） （ ＡＰ 表 面存 在碱 性 中心位 ， 为 固体碱 性催 化剂 ， ＡＰ ａ０ Ｏ４ ０ ２ Ｈ ） （ ６ 作 Ｈ
在酯 化反应 、酯交 换 反应 、Ｍｉｈｅ加成 等 领域应 用 非 常广 泛 。另外 ，ＨＡ ｃａｌ Ｐ具 有离子 交换 性 能 ，交换离 子 的半径 、 电荷 等 差异 势必 影 响 Ｈ ＡＰ表 面 的酸 碱 性 能 。因此 ，本文 研 究 了羟 基 磷灰 石 （Ａ ） 化 剂 的 焙烧 条 件 和 金 属 离 子 改性 对 其 催 化 尿 素 醇解 合 成 碳 酸 丙烯 酯 （Ｃ 的 Ｈ Ｐ催 Ｐ）
GC法测定(R)-碳酸丙烯酯原料中(S)-碳酸丙烯酯
ａ ｖ ｅ ｒ ａ ｇ ｅ ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｙ ｒ ｗａ ｓ １ ０ １ ． ８ ％（ ， ｚ ＝ ６ ） ． Ｃ ｏ ｎ ｃ ｌ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎ Ｔ ｈ ｉ ｓ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｉ ｓ ｓ ｉ ｍ ｐ ｌ ｅ ， ａ ｃ ｃ ｕ ｒ ａ ｔ ｅ ， ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｖ ｅ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ｐ ｅ ａ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ
摘
要： 目的 建立 ＧＣ法检测 ） ． 碳酸丙烯酯 中异构体（ 一 碳酸丙烯酯 的方法 。方法 采用气相色谱法 ，Ｃ ｙ ｃ ｌ ｏ ｓ ｉ ｌ Ｂ毛细管
柱 （ ３ ０ｍ×０ ． ２ ５ ｎ ｉ ｆ － ｎ ×０ ． ２ ５岬 ） ；载 气 为 氮气 ，体 积 流 量 ： １ ｍＬ ／ ｍｉ ｎ ； 分 流 比 ：２ ０： １ ；进 样 口温 度 ：２ ０ ０℃ ； 检测 器温 度 ： ２ ３ ０℃ ；氢 气 ：４ ５ ｍＬ ／ ｍｉ ｎ ； 空气 ：４ ５ ０ ｍＬ ／ ｍｉ ｎ ；柱 温 ：起 始 １ ０ ０℃ ， 以 ５℃／ ｍｉ ｎ升至 １ ６ ０℃ ，保 持 ２ ｍｉ ｎ 。对 所 建 立 的 分 析
Ｄｅ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ （ 一 ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ ｉ ｎ ） － ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ ｂ ｙ ＧＣ
超临界二氧化碳中合成环碳酸酯的催化剂研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第8期·2924·化 工 进展超临界二氧化碳中合成环碳酸酯的催化剂研究进展范芳君，张治国，邢华斌，杨启炜，鲍宗必，杨亦文，任其龙（浙江大学化学工程与生物工程学院，生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027）摘要：超临界二氧化碳（scCO 2）是一种环境友好型溶剂，它作为传统有机溶剂的替代品已被广泛应用于绿色化学过程的开发。
其中，环氧化合物在超临界二氧化碳中制备环碳酸酯是实现二氧化碳高附加值转化的有效途径之一。
本文回顾了近年来在超临界二氧化碳中合成环碳酸酯的研究进展，着重介绍了不同种类的催化剂，包括金属配合物、季盐、二元催化体系、离子液体、金属氧化物、有机小分子及其他类型催化剂在该反应体系中的应用，突出了超临界二氧化碳既作为溶剂，又作为反应物的双重优势。
从经济和环境角度考虑，离子液体或季盐等有机催化剂具有更好的工业化应用前景。
同时，指出了高效和绿色催化体系设计和创制是该研究领域的关键。
关键词：超临界二氧化碳；环碳酸酯；环氧化物；催化中图分类号：TQ072 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）08–2924–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2446Progress in synthesis of cyclic carbonates under supercritical carbondioxideF AN Fangjun ，ZHANG Zhiguo ，XING Huabing ，YANG Qiwei ，BAO Zongbi ，YANG Yiwen ，REN Qilong（Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education ，College of Chemical and BiologicalEngineering ，Zhejiang University ，Hangzhou 310027，Zhejiang ，China ）Abstract ：Supercritical carbon dioxide （scCO 2）has been widely used as an environmentally friendly solvent to replace the conventional organic solvent in green chemical processes. Among those applications reported ，the synthesis of cyclic carbonates from epoxides in supercritical CO 2 has received a great interest. This review covered the recent progress in the synthesis of cyclic carbonates under supercritical carbon dioxide ，with an emphasis on the state of the art of different kinds of catalysts employed in this reaction ，including metal complex ，quaternary onium salts ，binary catalytic systems ，ionic liquids ，metal oxide ，organocatalysts ，et al. Furthermore ，the advantages of supercritical carbon dioxide both as solvent and as reactant for this transformation were highlighted. From the economic and environmental point of view ，organic catalysts ，such as ionic liquids and quaternary onium salts ，show promising potential application in the future development of chemical industry. It was also pointed out that the design and preparation of efficient and green catalysts are critical to this research field. Key words ：supercritical carbon dioxide ；epoxides ；cyclic carbonates ；catalysisCO 2性质稳定，无毒，不燃，价廉易得，是主要的温室气体之一，同时也是目前地球上储量最为丰富的C 1资源[1-2]。
酯交换法合成碳酸二甲酯工艺探讨
摘 要 ： 通过酯交换法 ， 以甲醇和碳酸丙烯酯为原料， 反应精馏合成碳酸二甲酯， Ｃ Ｓ 用 Ｈ 作催化剂， 考察了原料配比、 催化剂用
量 等因素对反应转化率的影响 ， 以及催化剂用量对丙二醇收率 的影响。通过双塔联用进一步提高碳 酸丙烯酯 的转化率 。
关键词 ： 碳酸二甲酯； 酯交换； 反应精馏
第４ ０卷第 ９期
２１ ０２年 ５月
广
州
化பைடு நூலகம்
工
Ｖｏ． ０ Ｎｏ ９ １４ ．
Ｍ ａ ． ０１ ｙ２ ２
Ｇ ａ ｇ ｈ ｕ Ｃ ｅ ｃ ｌＩ ｄ ｓｒ ｕ ｎ ｚ ｏ ｈ ｍｉａ ｎ ｕ ｔ ｙ
酯 交 换 法 合 成 碳 酸 二 甲 酯 工 艺 探 讨
王桂珍 ，方诒胜
（ 陵金 泰化 工 股份有 限公 司，安 徽 铜 铜 陵 ２４ ０ ） ４ ００
ｎ ｌｉ ｈ ｒ ｓ ｎ ｅ ｏ ｏ ｎ ｔ ｅ ｐ ｅ ｅ ｃ ｆＣＨＳ ｃ ｔｌ ｓ ｎ ｒｒ ａ ｔ ｅ ｄ ｓｉ ａｉ ｎ ｃ ｎ ｉ ｏ ａ ａｙ ｔｕ ｄｅ ｅ ｃ ｉ ｉｔ ｌｔｏ ｏ ｄｔ ｎ．Ｔｈ ｉ ｆｅ ｔｆ ｃｏ ｓｏ ｅ ｃｉｎ，ｃ ｔ ｌｓ ｏ － ｖ ｌ ｉ ｅ ｍａｎ ｅｆｃ ａ ｔｒ ｆｒ ａ ｔｏ ａａｙ ｔｃ ｎ ｔ ｎ ｎ ａｉ ｆｍａｅ ｉｌ ，ａ ｄ ｔ ｅ ｉｆｕ ｎ ｅ ｏ ｈ ｏ ａ ｅ ｏ ａ ａｙ ｔｏ ｈ ｉｌ ｆｐ ｏ ｙｅ ｅ ａｃ ｈ ｌ ｅ ｔａ ｄ ｒ ｔｏ ｏ ｔｒａ ｓ ｎ ｈ ｎ ｅ ｃ ｆｔ ｅ ｄ ｓ ｇ ｆｃ ｔｌ ｓ ｎ ｔ ｅ ｙｅ ｄ ｏ ｒ ｐ ｌ ｎ ｌ ｏ ｏ ，ｗｅ ｅ ｉ ｖ ｓｉａｅ ｌ ｒ ｎ ｅ ｔｇ ｔｄ． Ｆｕ ｔ ｅ ｒ ｒｈ ｒｍｏ ｅ，ｔ ｎ ｔｄ ｐ ｏ ｅ ｓｏ ｅ ｃｉ ｎ ａ ｄ ｄ ｓｉ ａｉ ｎ ｗａ ｅ ｅｉｉ ｌｔ ｈ ｏ ｖ ｒｉｎ ｅ ｈ ｎ ｉ ｇ ｅｆｃ ｆＰ ｈｅ ｕ ｉｅ ｒ ｃ ｓ ｆｒ ａ ｔｏ ｎ ｉｔ ｌｔｏ ｓ ｂ ｎ ｆｃａ ｏ ｔ ｅ ｃ ｎ ｅ ｓｏ ｎ ａ ｃｎ ｆｅ ｔｏ Ｃ． ｌ Ｋｅ ｒ ｙ ｗｏ ｄｓ：ｄ ｍｅｈ ｌｃ ｒ ｏ ｔ ｉ ｔ ｙ ａ ｂ ｎａｅ；ｔａ ｓ ｓｅ ｉ ｃ ｔ ｎ；ｒ ａ ｔｖ ｉｔｌ ｔ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓ ｒ ｎ ｅ ｔ ｒｆ ａ ｉ ｉ ｏ ｅ ｃ ｉｅ ｄｓｉ ａ ｉ ｒ ｃ ｓ ｌ ｏ
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与 其它 许多 化学 品 的发展 过程类 似 ， 碳 酸丙烯 酯 的合成 技术 有着 原 子利用 率 由低 到高 、 污染 物排 放逐 渐
减 小这 种符 合绿 色化 学及 减轻 对环 境生 态系 统造 成负 面影 响 的趋势 ＿ ２ ＿ ６ ｊ ．
１ 实 验 部 分
对 外 消旋 的环 氧丙烷 开环 得到 手 性 １ ， ２ 一 丙 二醇 ， 再用手性的 １ ， ２ － 丙 二醇 与碳 酸二 乙酯通 过 酯 交换
反 应 得到 手性碳 酸丙 烯 酯． 该 方法 具有 对环境 友 好 、 反 应条 件 温和 等优 点 ， 为 Ｒ一 碳 酸 丙烯 酯 的合 成
提 供 了新 途 径 ．
１ ． ２ 实 验 设 计
以Ｄ － （ 一） 一 酒 石酸 ９拆分 外 消旋 的环 己二胺 ８得 到 （ ｓ， Ｓ ） 一 环 己二胺 的酒石 酸盐 １ ０ ， 然后 （ Ｓ， Ｓ ） 一 环 己二
胺 的酒 石酸 盐 １ ０与 ３ ， ５ 一 叔 丁基 水杨醛 １ １反应 生 成 （ Ｓ， ｓ ） 一 Ｓ ａ ｌ ｅ ｎ配体 １ ２ ， （ Ｓ， Ｓ ） 一 Ｓ ａ ｌ ｅ ｎ配体 １ ２在 惰 性气 体
定 使 用 ＫＢ ｒ压 片 ， 测试 仪 器型 号 为 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ ｅ ｄ Ｔｅ ｎ ｓ ｏ ｒ ２ ７ Ｆ Ｔ — Ｉ Ｒ． ＧＣ — ＭＳ 仪 器 型 号 为 Ｆ Ｉ ＮＮＩ ＧＡＮ
Ｔｒ ａ ｎ ｃ ｅ ＤＳ Ｑ．
试剂 ： 乙醇钠 ， 根据 文献 ［ ７ ］ 制备 ； Ｄ 一 （ 一） 一 酒石 酸 、 环 己二胺 、 冰醋 酸 、 碳 酸钾 、 ３ ， ５ 一 叔 丁基 水杨 醛 、 四水 合 醋 酸钴 、 二氯 甲烷 、 环 氧丙 烷 、 甲苯 、 碳 酸二 乙酯 ， 国药集 团化 学试 剂有 限公 司．
第 ２ ８卷 第 ３ 期
Ｖｏ １ ．２ ８ Ｎ Ｏ． ３
徐 州 工 程 学 院 学 报 （自 然 科 学 版 ）
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｘｕ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ （ Ｎａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ Ｅｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ）
１ ． １ 仪 器 与 试 剂
产物 熔点 是在 数字熔 点 仪上 准确 测 出 的． 产 物 的 比旋 光 度 是 在 自动旋 光 仪 上 准确 测 出的 ． Ｈ ＮＭＲ 和
Ｃ ＮＭＲ 使 用 的仪器 型号 为 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ Ａ ＶＡＮＣ Ｅ ６ ０ ０ ． 溶剂为 Ｃ ＤＣ １ 。 、 Ｄ ： Ｏ 或 ＤＭＳ Ｏ， ＴＭＳ作 为 内标 ． 红 外鉴
摘要： 碳酸 丙烯 酯具 有很 高 的应用 价值 ， 作为 医药 中间体 在 制 药业 中有 着广 泛 的应用 ． 通 过 对 外消旋 环 己二胺 进行 拆分 ， 进 一步合 成 手 性 催 化剂 （ Ｓ， Ｓ ） 一 Ｓ ａ ｌ ｅ ｎ Ｃ ｏ ， 然 后利 用 手 性 催 化 剂 ， 动力 学
之溶 解． 然后 滴加 外消 旋 的环 己二胺 （ ２ ４ ０ ｍＬ， １ ． ９ ４ ｍｏ １ ） ， 缓 慢滴 加使 反应 体 系 温度 直 到 ７ ０℃ ， 然 后保 持 此
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ３ — ２ ８
基金项 目： ２ ０ １ ２年 度 江 苏省 ‘ ‘ 企业博士集聚计划” 项 目； 国家 自然科 学 基金 项 目 （ ２ １ １ ７ ３ １ ８ ２ ） ； 江 苏省 自然 科 学资 金 项 目（ Ｂ Ｋ２ ０ １ ０ ３ ０ ７ ）
在碱催 化 下与碳 酸 二 乙酯 １ ８进行 酯交 换反 应得 到最 终 的 尺 一 碳 酸丙 烯酯 １ ９ ． 实 验设 计路 线如 图 １所示 ．
１ ． ３ 实 验 步 骤
１ ） 环 己二 胺 的拆分 ．在 １ Ｌ的大 烧杯 加人 Ｄ一 （ 一） 一 酒石酸（ １ ５ ０ ｇ ， ０ ． ９ ９ ｍｏ １ ） 和水 （ ４ Ｏ Ｏ ｍＬ ） ， 剧烈 搅拌 使
关键 词 ： 手性； Ｓ ａ ｌ ｅ ｎ Ｃ ｏ ； 碳酸 丙 烯酯
中图分 类号 ： ＴＱ２ ２ ５ ． ２ ４ ５ 文献标 志码 ： Ａ 文章 编 号 ： １ ６ ７ ４ — ３ ５ ８ Ｘ（ ２ ０ １ ３ ） ０ 性高 沸点 的有 机溶 剂 ， 对 酸 性气体 有 特殊 的亲 和力 ， 工业 上 常用 于脱 除有 机合 成 过程 中产生 的各 种废气 ， 如 二氧 化碳 、 硫化 氢 等口 ］ ． 它 可用 作 纺 丝溶 剂 、 水 溶 性 染料 、 油 性 溶 剂 和芳 香 烃 的萃 取 剂． 手性碳 酸丙 烯酯 具有 更高 的应 用价 值 ， 作 为 医药 中 间体 在 制药 业 中有 着 广泛 的应 用． 利 用 手性 碳 酸 丙 烯 酯合 成 的药物 在临 床应 用时更 有针 对性 ， 可 降低 不 良反应 的 发生 ， 所 以对手性 碳 酸丙烯 酯 的合 成具 有重 要
保 护下 与 四水合 醋 酸钻 １ ３反 应得 到 （ Ｓ ， Ｓ ） 一 Ｓ ａ ｌ ｅ ｎ Ｃ ｏ １ ４ ．
再 以（ Ｓ， ｓ ） 一 Ｓ ａ ｌ ｅ ｎ Ｃ ｏ １ ４作 为催化 剂 动力 学 拆 分外 消 旋 的环 氧丙 烷 １ ５得 到 Ｒ － 丙二 醇 １ ７ ， Ｒ 一 丙二醇 １ ７
２ ０ １ ３年 ９ 月
Ｓｅ ｐ． ２０ １３
Ｒ ＿ 碳 酸 丙 烯 酯 的合 成 研 究
丁华 平 ， 陈 宇 ， 吉 祥 ， 王 小 虎 ， 袁 宇
（ １ ， 扬 州 大 学 化 学化 工 学院 ， 江苏扬州 ２ ２ ５ ０ ０ ２ ；２ ． 江 苏长 青 农 化 股 份 有 限 公 司 ， 江苏 扬 州 ２ ２ ５ ２ １ ８ ）