锂离子动力电池的安全性问题-艾新平
新能源
在电池这个领域，锂离子电池和燃料电池成为最令人瞩目的明星。
从上面的故事可以看出，整个电池的发展史也可以说是一个“试试各种金属能不能造电池”的历史。现在电池界最红的金属是“锂”。锂是所有金属里最轻的，比水还轻，而且特别活泼，需要保存在石蜡里。实际上，当初爱迪生就曾经发明过锂电池，但是由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高，所以锂电池长期没有得到应用。现在，人们对电池“求贤若渴”，这些问题也就不是问题了。恰好锂电池具有能量重量比高、电压高、自放电小、可长时间存放等优点，所以它在近30年中取得了巨大发展。我们用的计算机、计算器、照相机、手表中的电池都是锂电池。
后来河南鸿宾电池公司对锂电池进行研发，引入了冷注塑工艺技术，产生了冷注塑电电池---鸿宾电池，也就出现了高容量商务锂离子电池。现在高容量商务电池已进入人们的视线，被更多的人所关注。
燃料电池的发展
除了锂离子电池，还有一种电池很有前途，就是“燃料电池”，它是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。其中最实用的是使用氢或含富氢的气体燃料的燃料电池。
12月10日，中国铅酸蓄电池行业与新能源产业暨绿色环保可持续发展战略研讨会在京召开。国内铅酸蓄电池行业的许多专家、企业家参加了研讨会并发言。
近年来，随着汽车、电信、电动车（特别是电动自行车）以及可再生能源储能需求的高速增长，我国铅蓄电池公斤进入了一个高速增长期。据不完全统计，我国获得铅蓄电池生产许可证的企业已有1700多家，铅酸蓄电池行业的就业人数接近20万人，并逐渐形成了超威、光宇、双登、天能等一批具有国内外知名度的龙头企业。
1887年，英国人赫勒森（Wilhelm Hellesen）发明了最早的干电池。相对于液体电池而言，干电池的电解液为糊状，不会溢漏，便于携带，因此获得了广泛应用。
锂离子动力电池的安全性问题及改善技术
2、充电态正极的热分解
主要的过热副反应（2）
活性氧 引起电解液分解
贫锂态正极的热分解放热，以及进一步引发的电解液分解，加剧了电 池内部的热量积累，促进了热失控的发生！
3、电解质的热分解
主要的过热副反应（3）
电解质的热分解导致的电解液分解放热进一步加快了电池的温升！
4、粘结剂与高活性负极的反应
主要的过热副反应（4）
X. P. Ai.et.al. Temperature-sensitive Cathode Materials for Safer Lithium-ion Batteries. Energy & Environmental Science, 2011, 4, 2845–2848. 国家发明专利：ZL 200610019960.8
由于电解液所用溶剂具有易燃性，且闪点过低,安全阀在高压力下开启或 外壳破裂时，可燃性电解液蒸汽以极快的速度喷出（超音速），与壳壁摩 擦产生的高温足以点燃低闪点的可燃性气体组分，导致电池燃烧。
防止电池 温升至临界点
避免事故发生
防止短路 防止过充 避免热失控
避免燃烧(√)
1、防止电池内部短路的技术途径 保护涂层：陶瓷隔膜、负极热阻层
二甲氧基苯衍生物：
稳定的电压钳制能力，但因溶解度低， 钳制能力小（＜0.5C)；电池自放电 大。尚需在Shuttle分子的结构上开 展进一步研究。
J.R. Dahn,et.al.
Electrochemistry Communications 9 (2007) 1497–1501
tetraethyl-2,5-di-tert-butyl-1,4-phenylene diphosphate (TEDBPDP)
2、防过充技术
锂离子电池的安全性技术_夏兰
Contents
1 2 2. 1 2. 2 2. 3 3 Introduction Overcharge protection Polymerizable electrolyte additive Redox shuttle Potential-sensitive separator Temperature-sensitive electrode
［ 4， 5］
由此而造成控制电路失灵 。 文献 外接电阻上，
报
1. 5Ah 的 电 池 用 1C 的 速 率 过 充 电 时， 道， 电池内部 的 温 度 可 达 到 199℃ ，而 其 外 部 的 温 度 只 有 106. 4℃ ， 致使 PTC 电阻 不 能 同 步 作 用 。 此 外， 采用 具有热封闭性质的隔膜材料也是目前电池产品提高 使用安全性的普遍方法 。 隔膜上的微孔在正常情况 下是离子的传输通 道， 当电池在异常状态下内部温 隔膜微孔自动封 度上升至隔膜材料 的 熔 化 温 度 时， 阻止离子的导 通， 切 断 充 电 电 流， 从而防止电池 闭， 热失控 。 但这种方法存在的问题是热失控发生时往 往温升较快， 隔膜根本来不及响应， 或者响应后隔膜 导致正负极直接接触短路 。 由此可见， 目 尺寸收缩， 前在电池产品设计和应用控制方面所采取的措施虽 然可以在 一 定 程 度 上 改 善 锂 离 子 电 池 的 使 用 安 全 但并 没 有 从 根 本 上 解 决 锂 离 子 电 池 的 安 全 性 性， 问题 。 因此， 发展新颖的电池反应安全性控制技术， 消 除各种敏感性副反 应 发 生 的 引 发 机 制， 彻底解决锂 离子电池的安全性 问 题， 是大容量锂离子电池进入 商业化应用的前提 。 原则上， 至少需要从防 规模化 、 止电池电压失控 、 热失控两方面着手 。 近年来， 国内 外研究者围绕上述两个方面开展了大量卓有成效的 研究工作， 本文将简 要 介 绍 有 关 这 一 研 究 方 向 的 主 要进展 。
锂离子动力电池的安全性问题分析Word版
锂离子动力电池的安全性问题分析（）摘要：本文从锂离子电池材料和制作工艺两个方面分析影响锂离子电池安全性能的因素，并进一步分析锂离子电池组安全性的关键问题。
关键词：锂离子电池；安全性能；热稳定性；影响因素Power type lithium ion battery safety problem analysis(Electrical Engineering College, Longdong University, Qingyang 745000, Gansu, China)Abstract:This article from the lithium ion battery materials and production process analysis of two aspects of influence of lithium ion battery safety performance factors, and further analysis of lithium ion battery safety problems.Key words:Lithium ion battery; Safety performance; Thermal stability; Influence factors.0 引言锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。
在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池。
是现代高性能电池的代表。
锂离子电池是最晚研究而商品化进程最快的一种高性能电池。
锂离子电池以其独特的优势目前以成为各个领域广泛应用的新能源。
锂离子电池具有电压高、比能量高、循环性能好等特点，越来越广泛应用发的3C市场领域、电动车(EV)和混合型电动车(HEV)市场领域、军事用途及空间技术领域。
电动汽车锂离子动力电池安全性问题的分析
电动汽车锂离子动力电池安全性问题的分析随着人们对环保和能源安全的重视，电动汽车作为一种新型汽车逐渐被人们所接受，电动汽车锂离子动力电池作为车型的核心部件之一，其质量安全性问题尤为重要。
锂离子电池是一种高度集成的系统，由多个电池单元组成，正负极之间通过电介质隔膜隔开，每个单元都具有一定的电压和电能。
但在使用过程中，各国都曾发生过电动汽车电池起火等安全事故，尽管事件数量并不算大，但对消费者对于电动汽车安全的担心加之对安全事故的不断曝光，导致市场上对电动汽车安全性问题的关注度越来越高。
首先，锂离子电池的过充和过放是造成安全事故的重要原因之一。
在使用中，如果电池单体电压过低，容易发生过放，容易导致锂离子电池内部热失控，甚至引发火灾爆炸。
反之，如果电池的单体电压过高，会导致电池的过充，使电池内部的化学反应愈加活跃，也会产生热量，甚至引发火灾事故。
其次，用草图解释人类的活动如何增加电动汽车起火的风险。
一个草图可以是例如短路、过充或过放引起电池温度过高或可燃性液体泄漏。
另一个草图可以是电动汽车在充电时被水淹没，导致电池内部进入水分，从而引发火灾等问题，这些都是重要的安全隐患。
此外，还有一些电动汽车电池自身固有的问题，例如，如果单个电池单元发生故障，容易引起其它单元发生热失控现象，这样的“串联、平行”的电池安全隐患非常值得关注。
最后，环境也是影响锂离子电池安全性的一方面。
高温或严寒气候下，锂离子电池电导率将发生变化，增加电池热失控的可能性，对锂离子电池的使用和储存环境进行严格的控制是必须的。
综上所述，锂离子动力电池安全性问题是电动汽车发展和推广过程中的重要瓶颈问题。
为了提高锂离子电池安全性，汽车生产厂商需要针对电池设计、制造、监测、故障处理进行全方位的改进和优化。
同时，监管部门也应该对新能源汽车的设计、生产、销售、维护等各方面加强规范和管理，确保电动汽车的安全性符合相关标准。
美国Battery教授Halpern的话可以为此作为结束语：“这个领域竞争激烈，生产厂商不想在电池上花费多余的成本，但是他们也不能承担风险”。
新能源汽车锂离子动力电池安全性分析
新能源汽车锂离子动力电池安全性分析作者：刘俊来源：《时代汽车》2024年第11期摘要：新能源汽车行业近年来风生水起，受到了全球范围内的广泛关注和重视。
特别是电动汽车，因其环保、低排放等特点备受青睐。
而动力电池作为驱动这些车辆行驶的心脏部件，自然成为了人们研究和关注的焦点。
然而，随着电动车辆的快速增长，相关的安全问题也随之浮现，特别是涉及动力电池的安全性问题，已成为制约新能源汽车发展的一大痛点。
本文将针对新能源汽车锂离子动力电池安全性展开详细分析，以供参考。
关键词：新能源汽车锂离子动力电池安全性新能源汽车在充电、行驶、甚至遭遇交通事故的过程中出现的动力电池自燃或起火现象尤其让人担忧。
这些火灾事故不仅会导致财产损失，更有可能危及人身安全，给车主及周围人群带来重大风险。
因此，电动汽车锂离子动力电池的安全性问题引发了广泛的社会关注，成为业界亟待解决的重要课题。
为了保证新能源汽车的安全性，对锂离子动力电池进行深入的安全性分析和研究是非常必要的。
这不仅包括了解和评估锂离子动力电池在设计、制造、使用和废弃等全生命周期中可能出现的安全风险，还涉及到采取有效的预防措施来降低事故发生的几率。
1 锂离子动力电池工作原理锂离子动力电池作为电动汽车的能量之源，其结构与功能复杂且精巧。
它主要构成包括若干锂电池模组、外围的箱体、安全设施（如防爆阀）以及温度调节用的加热片等。
同时，可将这些锂电池模组视为动力电池的“心脏”，而这些模组本身，则是由许多串联、并联或二者结合的锂离子电池单体所组成。
锂离子电池，作为动力电池的基本构建单元，具有其独特的结构和工作原理。
它由正极材料、负极材料、隔膜、电解液和电池壳体等部分组成。
在工作时，锂离子在正负极之间移动，实现电荷的转移。
因其工作方式类似于摇椅，即电荷在两端来回“摇摆”，因而得名“摇椅型”电池。
在电池充电过程中，当外部电压施加在电池两极上时，锂离子会从正极材料中释放并进入电解液，在隔膜的指引下向负极移动。
锂离子动力电池的安全性问题PPT课件
J.K. Feng, X.P. Ai, Y.L. Cao, H.X. Yang, J.Power Sources 161 (2006) 545–549; L.F. Xiao, X.P. Ai *, Y.L. Cao, H.X. Yang, Electrochem. Comm.7 (2005) 589–592 S.L. Li, X.P. Ai ∗, H.X. Yang, Y.L. Cao, J. Power Sources 189 (2009) 771–774 S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang. J. Power Sources, 184 (2008) 553-556 S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang, J. Power Sources, 196 (2011) 7021–7024.
锰基固熔体
15
5、为提高电池应用过程中的安全性，整车应为电池提供 尽可能适宜的温度范围和使用环境
将温度控制在20-45℃之间，除能有效提高电池的使用寿命与可靠性之外， 还能有效避免电池低温充电析锂造成的短路以及高温热失控，提高电池的使 用安全性。
16
6、电池安全性问题“可治可防”，但单纯的工艺控制不 能解决，必须发展电池自激发安全性新技术，使电池具有 自保护功能
动力电池
LiMn2O4;LiFePO4
120Wh/Kg
由于受制于正极材料的热稳定性，现有动力电池只能选择热安全性较好但 比能量低的正极材料，制约了动力电池的发展。
要求未来新材料既具有高比能量又具有良好的热稳定性不太现实。如：
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (M= Mn, Ni, Co)
容量：280mAh/g可大幅度提高电池比能 量，但同样存在热分解问题。因此，安全性 技术需要优先发展。
电池安全专家问答
就电池安全性问题请教艾新平（1）目前电池的安全性问题引起多方关注，对像我这样只对机械类产品比较熟悉的偏科工程师，很想拜师补课，学习点电池方面的知识。
武汉大学的艾新平教授是我的好朋友，从来不吝赐教。
下面是他针对我提出的几个问题给出的解答，我觉得很有启发，经过他的同意，登载出来供大家参考。
因为文章比较长，我分几次登载出来。
王秉刚问：您说“锂离子电池的不安全行为是指电池在过充电、短路（包括内部短路和外部短路）、机械滥用条件（如挤压、穿刺、振动、跌落等）和高温热冲击等情况下，发生爆炸和燃烧的现象。
”您是电化学的知名教授，能不能更通俗形象一些解释一下电池发生爆炸和燃烧的过程与机理，它与汽油燃烧、炸药爆炸的过程与机理一样吗？为什么在上述这些情况下会发生电池的爆炸和燃烧？艾新平答：应当说电池发生爆炸都是由于电池内部瞬间温升过快或内压过高而引起。
锂离子电池是一个密闭的反应体系，在其内部存在系列电化学和化学反应。
除了用于储存和释放电能的正常电极反应外，还存在许多潜在的副反应，如电解质溶液的还原和氧化分解、正极的热分解等。
当电池处于正常温度范围和正常电压范围时，这些副反应不会发生，电池内部仅发生正常的充电和放电反应，此时电池安全。
但当电池温度过高，或者充电电压过高时，这些副反应被触发，产生大量的热，并释放出有机小分子气体。
由于反应剧烈，产生的热量不能有效传递到电池体外，引起电池内部温度和压力的急剧上升。
而温度的上升又会极大地加速副反应的进行速度，产生更大量的热和气体产物，此时电池进入无法控制的自加温状态，即俗称的热失控状态，电池有可能发生爆炸。
当然，电池是否发生爆炸与很多因素有关，如电池的荷电状态、副反应的进行速度和发生程度、热传递速度、安全阀开启的灵敏度、外界环境温度等，因此，并非所有进入到热失控状态的电池都会发生爆炸，存在一定的几率性。
从爆炸发生的机理来看，与炸药爆炸有相似之处。
但由于电池活性材料的含能密度，以及反应速度均远低于炸药，因此，其危害程度远不如炸药。
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Effectively locking the voltage at ~3.6V for prismatic LiFePO4 batteries
S.L. Li,X.P.Ai,et.al., J. Power Sources 184 (2008) 553–556
21
Problems:
Increased self-discharge rate at the presence of the DPA shuttle; Shuttling effect only lasted for 20-30 Cycles at 100% overcharge.
SEI膜
避免电解液在电极表面分解
正常充电-放电反应
主要的过热副反应（1）
1、SEI膜分解导致电解液在裸露的高活性碳负极表面的还原分解
SEI膜分解
T>130℃
SEI膜的分解，导致电解液在电极表面的大量分解放热是导致电池温 度升高，并引发电池热失控的根本原因！
主要的过热副反应（2）
2、充电态正极的热分解
LixC6与PVDF反应+Q
热失控是导致电池发生 正极分解+溶剂催化分解+Q LiPF6分解+溶剂热分解+Q LixC6与电解液反应（SEI分解）+Q
电池爆炸、燃烧
不安全行为的根本原因，
但是否发生与电池的产热 速率、产热量、热传导速
度、环境温度与湿度等密
切相关，因此，电池安全 性是一个几率问题！
短路、过充等
又如：TMPP[ Tri-(4-methoxythphenyl) phosphate]
第六届北京动力锂离子电池技术及产业发展论坛
武汉大学
艾新平
Sep.20th, 2011, 北京
锂离子电池不安全行为的发生机制 锂离子电池不安全行为的引发因素 关于锂离子动力电池安全性的几点看法 提高锂离子动力电池安全性的新技术
2
在锂离子电池中，除了正常的充电-放电反应外，还存在许多潜 在的放热副反应。当电池温度过高或充电电压过高时，易被引发！
cycling stability compared with uncoated LiCoO2 material at constant current of 40 mA g-1.
CV curves measured in 1 M LiPF6 in EC-DMC at a scan rate of 0.1 mv s-1
过充
可参见王秉刚主任博客：
大电流充电导致的局部过充 极片涂层、电液分布不均引起的局部过充 正极性能衰减过快等
1、磷酸铁锂电池理论上并不绝对安全
热稳定性：磷酸铁锂正极》过渡金属氧化物正极 电池安全性：磷酸铁锂电池》其它体系锂离子电池
由于正极材料的热分解只是热失控反应的一部分，理论上磷 酸铁锂电池也并非绝对安全！大容量电池的装车需慎重！
2、通过安全性检测的产品并不能说明安全
（1）、安全性是一个几率问题，电池检测的数量不足以暴露安全性问题 假定大容量单体电池发生安全事故的几率：万分之一 动力电池系统 〉1/100 （2）、现有的检测方法不够严格 仅考察了新电池，事实上使用后的电池安全性问题更严重！ 应该大幅加强安全性的考核力度 如：检测全充放循环一定周次后的电池； 经历低温充电后的电池； 对电池模块和电池组进行安全测试等
例如：防短路技术 电池自发的充电电压钳制技术-防过充 自发的热控制技术 防燃烧技术—阻燃
防止短路 防止引发 防止过充 避免热失控 避免事故 避免燃烧
1、防止电池内部短路的技术途径 保护涂层：陶瓷隔膜、负极热阻层
2、防过充技术
管理系统可以有效控制电池电压，但无法控制极片各区域的电势，因此不 能防止电极的局部过充。
比能量
200Wh/Kg 120Wh/Kg
由于受制于正极材料的热稳定性，现有动力电池只能选择热安全性较好但 比能量低的正极材料，制约了动力电池的发展。
要求未来新材料既具有高比能量又具有良好的热稳定性不太现实。如： xLi2MnO3· (1-x)LiMO2 (M= Mn, Ni, Co) 容量：280mAh/g可大幅度提高电池比能 量，但同样存在热分解问题。因此，安全性 技术需要优先发展。
Charge–discharge curves of prismatic C/LiCoO2 batteries filled with 1.0 mol L−1 LiClO4 + 10% Cl-EC +DMMP. I=0.2C
X.P.Ai.H.Yang,et. al, J. Power Sources 177 (2008) 194–198
活性氧 引起电解液分解
贫锂态正极的热分解放热，以及进一步引发的电解液分解，加剧了电 池内部的热量积累，促进了热失控的发生！
主要的过热副反应（3）
3、电解质的热分解
电解质的热分解导致的电解液分解放热进一步加快了电池的温升！
主要的过热副反应（4）
4、粘结剂与高活性负极的反应
文献报道LixC6与PVDF的反应温度约从240℃开始，峰值出现在
（2）、温度敏感电极材料
Schematic illustration of the structure and working mechanism of LiCoO2@ P3DT particles.
原理：在电极材料的表面包覆纳米级厚度 的聚合物PTC材料，使材料具有正温度系数 敏感性质。当温度升高时，材料表面失去 电子导电性质，电化学反应被中止，从而 防止热失控反应的发生。
A TEM image of the typical LiCoO2@P3DT particles
Temperature dependence of the DC conductivity for a. pdoped P3DT only and b. LiCoO2@p-doped P3DT particles.
被过充。
电流: 0.5C
1C = 450 mA
采用修饰隔膜的方形C/LiFePO4电池的过充电曲线，电池设计容量: 450 mAh
J.K. Feng, X.P. Ai, Y.L. Cao, H.X. Yang, J.Power Sources 161 (2006) 545–549; L.F. Xiao, X.P. Ai *, Y.L. Cao, H.X. Yang, Electrochem. Comm.7 (2005) 589–592 S.L. Li, X.P. Ai ∗, H.X. Yang, Y.L. Cao, J. Power Sources 189 (2009) 771–774 S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang. J. Power Sources, 184 (2008) 553-556 S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang, J. Power Sources, 196 (2011) 7021–7024.
二甲氧基苯衍生物：
稳定的电压钳制能力，但因溶解度低，
钳制能力小（＜0.5C)；电池自放电
大。尚需在Shuttle分子的结构上开 展进一步研究。
J.R. Dahn,et.al.
Electrochemistry Communications 9 (2007) 1497–1501
（2）、电压敏感隔膜
在隔膜部分微孔中填充一种 电活性聚合物，在正常充放电 电压区间隔膜呈绝缘态，只允 许离子传导；而当充电电压达 到控制值时，聚合物被氧化掺 杂成为电子导电态，在电池正 负极之间形成聚合物导电桥， 导致充电电流旁路，避免电池
290℃，反应热可达1500J/g。
放热副反应总结
LiC6/溶剂
SEI膜分解
Li/溶剂
镍基 正极分解 Li/粘结剂
溶剂 热分解
锰基 正极分解
LiC6/粘结剂
主要的过充副反应
水溶液电池体系：
有机电解液电池体系： 有机电解 液氧化分解 有机小分 子气体＋Q
内压增大
温度升高
不安全行为发生机制 热失控
3、目前国内电池在安全性方面尚不能满足应用要求， 大容量动力电池的大量装车过于冒进，发生安全性事故 是偶然中的必然！
乌鲁木齐电动公交起火
上海电动公交825路车电池起火
4、安全性问题是目前动力电池应用和发展的主要障碍 ， 应重点攻关
应用领域
便携式电子产品 动力电池
材料体系
Co基正极 LiMn2O4;LiFePO4
(1) 氧化还原电对添加剂 在电解液中加入一种氧化
还原电对O/R, 当电池过充时，
R在正极上氧化成O, 随之O 扩散至负极又还原成R，如
此内部循环使充电电势钳制
在安全值，抑制电解液分解 及其他电极反应发生。
苯胺类衍生物：
Very reversible at the potential slightly higher than the working potential of LiFePO4
Electrochemical performances of the LiCoO2@ P3DT material at different temperatures
PTC电极材料：能实时感知电池内部各微区的温度变化，原则上是抑制电池 热失控的最有效方案之一，但聚合物PTC材料的温度响应特性还有待优化。
X. P. Ai.et.al. Temperature-sensitive Cathode Materials for Safer Lithium-ion Batteries. Energy & Environmental Science, 2011, 4, 2845–2848. 国家发明专利：ZL 200610019960.8
相对来说，工艺及材料因素引起的 短路容易避免，但应用过程中造成的 短路和局部过充无法限制，因此纯粹 的工艺控制无法保障电池安全性