多晶硅和有机硅的关系
有机硅简介
5. 有机硅化学及产业建立功勋的化学家
美国：海德（J.F.Hyde） 帕洛德（W.J.Patnode） 罗乔（E.G.Rochow） 苏联：多尔高夫（Б.Н.ДОЛГОВ） 安德里阿洛夫（K.A.AHДРИаНОВ） 法国：米勒（R.Miiller）
7. 1938年—1970有机硅产业化发展
①美国：道康宁公司（Dow-Corning,DC）1943年， 通用电气公司（General,Electric,GE）1947年 联合碳公司（Union Cabide,UC）1956年 ②德国：瓦卡公司（Wacker）1951年 戈特斯高特公司（Goldschidt） ③日本：信越化学公司、东京芝浦电气（1953年成立，后与GE合并） 东丽有机硅公司（1966年，后并入DC） ④法国：罗纳—普朗克公司（Rhone-Poulene） 米德兰公司（Midland），现转入DC公司 ⑤英国：ICI帝国化学工业公司（现转入R-P） ⑥苏联：坦可夫斯基有机硅厂 西伯利亚有机硅厂 ⑦中国：北京化工二厂 吉化公司 上海树脂厂等 ⑧印度、罗马尼亚、捷克等
2018-3-6
-HCl Ph2Si(OH)2 (Ph2SiO)3
11
School of Materials Science & Engineering, SDU
3：发展期——（1938-1965年）美国康宁玻璃厂化学家 通用电器公司的帕特诺得和罗乔，将有机硅单体的合成方法进行 了改进使其走上了工业的化的道路。尤其是罗乔于1941年发明了 “直接合成法“合成甲基碌硅烷，为有机硅化合物的大规模生产 奠定了基础。进入四十年代，在一些主要国家进行工业化生产的 同时，又发明了聚有机硅碌烷的平衡化反映。并建立了一套近乎 完善的工业化技术。各种性能优异的硅油，硅橡胶，硅树脂，偶 联剂相继出现，大大加快了有机硅的发展。
工业硅和多晶硅的梳理
⼯业硅和多晶硅的梳理硅⾏业梳理前⾔：整个⾏业产业链是上游⼯业硅-多晶硅料-单晶硅，主要是环保、限电、扩产周期限制，导致全⾏业产能有限，价格不断上涨。
图表 1：硅⾏业全产业链⼀、⼯业硅简介1、简介：⾦属硅，⼜称结晶硅或⼯业硅，是由⽯英和焦炭在电热炉内冶炼成的产品，主成分硅元素的含量在 97-99%左右，其余杂质为铁、铝、钙等。
⾦属硅的分类通常按⾦属硅成分所含的铁、铝、钙三种主要杂质的含量来分类。
按照⾦属硅中铁、铝、钙的含量，可把⾦属硅分为 553、411、421 等不同的牌号。
（例如 421#⾦属硅中铁含量不⼤于 0.4%、铝含量不⼤于 0.2%，钙含量不⼤于 0.1%）图表 2：⾦属硅上下游产业链2、产能：1）产能：2020 年，全球⾦属硅产能 623 万吨，其中中国产能 482 万吨，占⽐ 77%；国外产能合计占⽐ 141 万吨，占⽐为 23%；2）产量：2020 年，全球⾦属硅产量 303 万吨，其中中国产量 210 万吨，开⼯率为 44%；国外产量为 93 万吨，开⼯率为 66%。
2021 年 H1 中国⾦属硅总产量为 125 万吨，同⽐增加 38%。
（低开⼯率主要开⼯有季节性+很多僵⼫产能⽬前已经停⼯）3）产能分布：电费是⾦属硅⽣产占⽐最⾼的成本，电费在成本中占⽐普遍在 30-40%，因此我国⾦属硅产能主要集中在新疆、四川、云南，占⽐分别 35%、24% 和 13%，合计占⽐约 72%，产量合计 162 万吨，占⽐约 77%。
3、下游应⽤：⾦属硅三⼤下游主要⽤于有机硅、多晶硅、铝合⾦，2020 年全球有机硅、多晶硅、铝合⾦需求 126 万吨、66 万吨、106 万吨，占⽐分别为 41.6%、 21.8%、35.0%。
2020 年国内有机硅、多晶硅、铝合⾦需求 66 万吨、49 万吨、45 万吨，占⽐分别为 40%、30%、28%。
图表 3：⼯业硅下游4，环保和能耗：⼯业硅属于⾼污染⾼能耗产业。
单晶硅、多晶硅、有机硅
硅是地壳中赋存最高的固态元素，其含量为地壳的四分之一，但在自然界不存在单体硅，多呈氧化物或硅酸盐状态。
硅的原子价主要为4价，其次为2价；在常温下它的化学性质稳定，不溶于单一的强酸，易溶于碱；在高温下化学性质活泼，能与许多元素化合。
硅材料资源丰富，又是无毒的单质半导体材料，较易制作大直径无位错低微缺陷单晶。
晶体力学性能优越，易于实现产业化，仍将成为半导体的主体材料。
多晶硅材料是以工业硅为原料经一系列的物理化学反应提纯后达到一定纯度的电子材料，是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源产业最基础的原材料。
硅硅guī（台湾、香港称矽xī）是一种化学元素，它的化学符号是Si，旧称矽。
原子序数14，相对原子质量28.09，有无定形和晶体两种同素异形体，同素异形体有无定形硅和结晶硅。
属于元素周期表上IVA族的类金属元素。
晶体结构：晶胞为面心立方晶胞。
硅(矽)原子体积:(立方厘米/摩尔)12.1元素在太阳中的含量:(ppm)900元素在海水中的含量:(ppm)太平洋表面 0.03地壳中含量：（ppm）277100氧化态：Main Si+2, Si+4Other化学键能： (kJ /mol)Si-H 326Si-C 301Si-O 486Si-F 582Si-Cl 391Si-Si 226热导率: W/(m·K)149晶胞参数：a = 543.09 pmb = 543.09 pmc = 543.09 pmα = 90°β = 90°γ = 90°莫氏硬度：6.5声音在其中的传播速率：（m/S）8433电离能 (kJ/ mol)M - M+ 786.5M+ - M2+ 1577.1M2+ - M3+ 3231.4M3+ - M4+ 4355.5M4+ - M5+ 16091M5+ - M6+ 19784M6+ - M7+ 23786M7+ - M8+ 29252M8+ - M9+ 33876M9+ - M10+ 38732晶体硅为钢灰色，无定形硅为黑色，密度2.4克／立方厘米，熔点1420℃，沸点2355℃，晶体硅属于原子晶体，硬而有光泽，有半导体性质。
多晶硅的三大生产工艺之比较
多晶硅的三大生产工艺之比较1.多晶硅的生产工艺：从西门子法到改良西门子法从西门子法到改良西门子法的演进是一个从开环到闭环的过程。
1955年，德国西门子开发出以氢气（H2）还原高纯度三氯氢硅（SiHCl3），在加热到1100℃左右的硅芯（也称“硅棒”）上沉积多晶硅的生产工艺；1957年，这种多晶硅生产工艺开始应用于工业化生产，被外界称为“西门子法”。
由于西门子法生产多晶硅存在转化率低，副产品排放污染严重（例如四氯化硅SiCl4）的主要问题，升级版的改良西门子法被有针对性地推出。
改良西门子法即在西门子法的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了生产过程的闭路循环，既可以避免剧毒副产品直接排放污染环境，又实现了原料的循环利用、大大降低了生产成本（针对单次转化率低）。
因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。
改良西门子法一直是多晶硅生产最主要的工艺方法，目前全世界有超过85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。
过去很长一段时间改良西门子法主要用来生产半导体行业电子级多晶硅（纯度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅）；光伏市场兴起之后，太阳能级多晶硅（对纯度的要求低于电子级）的产量迅速上升并大大超过了电子级多晶硅，改良西门法也成为太阳能级多晶硅最主要的生产方法。
2.改良西门子法生产多晶硅的工艺流程（改良西门子法工艺流程示意图）在TCS还原为多晶硅的过程中，会有大量的剧毒副产品四氯化硅（SiCl4，下文简称STC）生成。
改良西门子法通过尾气回收系统将还原反应的尾气回收、分离后，把回收的STC送到氢化反应环节将其转化为TCS，并与尾气中分离出来的TCS一起送入精馏提纯系统循环利用，尾气中分离出来的氢气被送回还原炉，氯化氢被送回TCS 合成装置，均实现了闭路循环利用。
这是改良西门子法和传统西门子法最大的区别。
CVD还原反应（将高纯度TCS还原为高纯度多晶硅）是改良西门子法多晶硅生产工艺中能耗最高和最关键的一个环节，CVD工艺的改良是多晶硅生产成本下降的一项重要驱动力。
多晶硅的用途 多晶硅的用途有哪些
多晶硅的用途多晶硅的用途有哪些多晶硅主要用作半导体的原料，半导体是制造单晶硅的主要原料。
它可用作各种晶体管、整流二极管、可控硅整流器、太阳能电池、集成电路、计算机芯片和红外探测器等。
它是半导体工业、电子信息工业和太阳能光伏电池工业中最重要和最基本的功能材料。
多晶硅是元素硅的一种形式。
当熔融的元素硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格的形式排列成许多晶核。
如果这些晶核生长成具有不同晶体取向的晶粒，这些晶粒将结合并结晶成多晶硅。
中国多晶硅工业起步于20世纪50年代，60年代中期实现了产业化，到70年代，生产厂家曾经发展到20多家。
但由于工艺技术落后，环境污染严重，消耗大，成本高等原因，绝大部分企业亏损而相继停产或转产。
中国集成电路和太阳能电池对多晶硅的需求快速增长，2005年集成电路产业需要电子级多晶硅约1000吨，太阳能电池需要多晶硅约1400吨；到2010年，中国电子级多晶硅年需求量将达到约2000吨，光伏级多晶硅年需求量将达到约4200吨。
而中国多晶硅的自主供货存在着严重的缺口，95%以上多晶硅材料需要进口，供应长期受制于人，再加上价格的暴涨，已经危及到多晶硅下游众多企业的发展，成为制约中国信息产业和光伏产业产业发展的瓶颈问题。
不仅如此，多晶硅是高污染的项目，中国多数多晶硅企业环保不完全达标。
生产多晶硅的副产品——四氯化硅是高毒物质。
用于倾倒或掩埋四氯化硅的土地将变成不毛之地，草和树都不会在这里生长。
它具有潜在的极大危险，不仅有毒，还污染环境，回收成本巨大。
同国际先进水平相比，国内多晶硅生产企业在产业化方面的差距主要表现在以下几个方面：供需矛盾、生产规模小、工艺设备落后。
硅材料化学
太阳能级硅杂质要求(ppm)
• • • • • • • Fe<0.1 Al<0.1 Ti<0.1 B<0.3 P<0.1 C<5 O<5
多晶硅提纯技术
• 1 化学法 • 1）Siemens技术： H2 + SiHCl3=Si+3HCl， 800-1000 ℃ • 2）硅烷技术： SiH4=Si+2H2, 630-850 ℃ • 2 冶金法
• • • • • • • 1 造渣氧化技术：基于液-液萃取原理 2 定向结晶技术 3 真空精炼技术 4 电子束精炼技术 5 等离子体精炼技术 6 吹气技术 7 湿法冶金技术
日本技术第一步：电子束+定向 凝固
• 电子束技术结合定向凝固技术结果： P 25→<0.1ppm Al 800 → <10 Fe 1000 → <10 Ti 200 → <10
LOW HYDROGEN FLOW RATE PROCESS WITH ARRAY-ANTENNA VHF-PCVD SYSTEM FOR FABRICATING a-Si:H AND μc-Si:H SOLAR CELLS T Takagi, N Ito, Y Watabe
An array-antenna-type Very High Frequency Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition (VHF-PCVD) system based on a multiple discharge region deposition technique has been developed for the large-area (>1 m2), high-throughput and low-cost production of thin-film silicon solar cells. Film properties of hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) and microcrystalline silicon (μc-Si:H) fabricated by three discharge regions under low hydrogen to silane flow rate ratio conditions were characterized. Microcrystalline silicon growth was realized at hydrogen to silane flow rate ratio of H2/SiH4=1 by three discharge regions with power density of 67 mW/cm2, while crystallization was not observed by one discharge region even at H2/SiH4=10 with higher power density of 100 mW/cm2. The solar cells in glass/TCO/p-i-n/Ag configuration fabricated by depositing a-Si:H and μcSi:H ilayers by three discharge regions at H2/SiH4=1.4 and 5.0 with deposition rates of 0.20 nm/s and 0.30 nm/s showed initial efficiencies of 8.50% and 7.38%, respectively. These results indicate that low H2/SiH4 process by array-antenna-type VHF-PCVD system is applicable to the production of thin-film silicon solar cells, which leads to the reduction of both source and exhausted gas during PCVD process resulting in further reduction of production cost. 见 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference ，2006-01-01， Dresden, Germany
有机硅基本常识
有机硅基本常识 This manuscript was revised by the office on December 22, 2012有机硅常识一、概述硅（Si）是地球上含量很丰富的元素，在表层占第二位（25.8%），仅次于占第一位（49.5%）的氧（O）元素。
提起金属硅的用途，大概人人耳尽能详，“硅谷”早已不是什么新名词，硅半导体材料催生了现代电子工业，乃至日新月异的IT产业，它的神奇魔力造就了“新经济”的滚滚浪潮；另外，以硅酸盐为基础的无机硅化合物（岩石、沙砾、水晶等）由于广泛存在于自然界中，取之不尽、用之方便，几千年来人们就利用其做成水泥、陶瓷、玻璃等制品为自己的生活服务。
硅的无机化合物很早就用于生产陶瓷和玻璃等制品，而其有机化合物自然界并不存在，主要是靠人工合成获得，是在近50年才合成出来的。
自40年代实现工业化以来，有机硅化合物得到了蓬勃的发展，但发展很快。
有机硅又称硅酮或硅氧烷，是由硅氧互相交联而成的硅氧烷有机聚合物，具有耐寒、耐热、耐氧化、电绝缘等一般有机聚合物所不具备的优良特性，在这些有机硅的化合物中，聚硅氧烷由于其自身的特殊结构特点，应用领域尤为广泛。
有机硅材料主要包括硅油、硅树脂、硅橡胶等，产品种类繁多，仅道康宁公司一家企业就拥有4000余种不同规格和型号的有机硅材料。
目前，全球各种有机硅产品总消费量折成聚硅氧烷约65万吨，占全球各种合成树脂总产量（1亿吨）的0.65%，但有机硅产品的销售额却高达65亿美元，占全球合成树脂总销售额（约800亿美元）的7%。
有机硅可广泛用于高级润滑油、绝缘油、胶粘剂、消泡剂、清漆、垫圈、密封件以及火箭和导弹零件等的生产。
近年来，有机硅的应用范围已从军工、国防逐渐深入到人们日常生活的各个领域，如用于计算机、手机和各类电器键盘的导电按键，隐型眼镜，游泳镜和游泳帽，儿童用的奶嘴，高层建筑的玻璃幕墙的粘接剂，医用的人造器官，皮革、高级织物的整理剂，以及高级洗发水中的硅油柔顺剂都离不开有机硅，它已成为人们的日常生活中不可或缺的一部分，成为化工新材料的佼佼者，其发展正可谓方兴未艾。
工业硅基础知识系列之：有机硅
工业硅基础知识系列之：有机硅有机硅化合物是指含有硅碳键的化合物，且至少有一个有机基团通过硅碳键结合到硅原子上。
如甲基硅烷CH3SiH3、二甲基二氯硅烷（C2H5）2SiCl2等都是有机硅化合物，而SiC、Si3N4等则属于无机硅化合物。
自然界中至今未发现有机硅化合物的存在，只有在动物羽毛和禾本科植物中发现有硅酸酯类化合物，但这类物质并不含有硅碳键（Si-C）,而只是含有硅-氧碳键（Si—O—C）。
有机硅高聚物的种类繁多，包括聚硅氧烷、聚硅烷、聚碳硅烷、聚氮硅烷等。
有机聚硅氧烷是其中最重要的一类，其结构可表示如下：其中，R为有机基团（如甲基、苯基等）；n为硅原子上连接的有机基团数（n =1、2、3）, m为聚合度。
一般认为的有机硅材料主要就是指以含聚硅氧烷主链的低聚或高聚物。
有机聚硅氧烷之所以有广泛的用途，主要由于它们具有其他高分子材料所无法比拟的独特性能：如耐高温、耐低温、防潮、绝缘、耐腐蚀、耐老化及生理惰性等。
有机硅高分子产品品种非常多样，有液体（硅油）、弹性体（硅橡胶）、树脂、乳液等，它们在宇航、航空、电气、电子、轻工、机械、化工、建筑、农业、医学、日常生活等方面均已得到广泛的应用。
有机硅材料在它的组成中既有无机硅氧烷链，又含有有机基团，是一种典型的半无机高分子。
而正是这种结构特点使它成为一种很特殊的高分子材料，并具有其它材料所不能同时具备的耐高温、阻燃、电气绝缘、耐辐射和生理惰性等一系列优良性能。
特别值得一提的是，有机硅工业的发展史不同于通用合成材料。
通用合成材料是以原料制造工艺、大型生产技术及产品的加工为中心发展的；而有机硅则是以产品开发为中心而发展的。
在近几十年来，有机硅单体的生产工艺变化不大，而有机硅技术重点主要在于产品应用上，如有机基团的引入、聚合物结构和交联技术等方面。
有机硅材料可以根据需要，设计出各种不同分子结构以满足各行各业不同场合下的使用要求。
在设计多用途产品时，可以采取下列途径。
多晶硅和高纯硅的关系
多晶硅和高纯硅的关系
多晶硅和高纯硅是两种不同的硅形态，它们之间的关系如下：
1.定义：多晶硅是指硅的一个用途，即用于制造太阳能电池的硅材料。
高纯硅则是指硅的纯度指标，纯度大于99.9999%的硅被称为高纯硅。
2.制备过程：多晶硅的制备通常从硅石（SiO2）开始，先制得工业硅（粗硅），再制成太阳能级多晶硅。
高纯硅的制备则更加复杂，通常需要经过提纯、精制等步骤，以确保硅的纯度达到高纯级标准。
3.应用领域：多晶硅主要用于制造太阳能电池，而高纯硅主要用于半导体材料、集成电路、电子器件等领域。
总的来说，多晶硅和高纯硅都是硅的不同形态，但它们的制备过程和应用领域有所不同。
高纯硅的纯度更高，应用领域更广泛，而多晶硅主要用于太阳能电池的制造。
多晶硅和有机硅的工艺区别
多晶硅和有机硅的工艺区别多晶硅和有机硅是两种不同类型的材料，它们在材料特性、制备工艺以及应用领域等方面都存在较大的差异。
下面将分别对多晶硅和有机硅的工艺进行详细介绍，并比较它们之间的区别。
多晶硅是一种以硅为主要成分的材料，具有良好的导电性和光学性能，被广泛应用于光伏、集成电路、太阳能电池等领域。
多晶硅的制备工艺主要包括硅矿石提炼、气相沉积、溶液法等多种方法。
其中，气相沉积是制备多晶硅的常用工艺之一。
该工艺主要包括氯化氢气相沉积法、硫化氢气相沉积法、化学气相沉积法等。
气相沉积法通过将硅源物质（如SiH4）与载气（如H2）在高温下进行化学反应，生成多晶硅薄膜，并在衬底上沉积成薄膜状。
而溶液法主要是利用硅源与溶剂进行化学反应，再将反应产物通过适当的工艺处理，得到多晶硅薄膜。
此外，多晶硅的制备还可以采用硅单质热解法、冶金法等多种方法。
总的来说，多晶硅的制备工艺相对复杂，需要高温、高压以及精密的控制条件，因此生产成本较高。
有机硅是一类以硅-碳键为主要结构的化合物，具有优异的耐热性、耐腐蚀性和耐化学性能，广泛应用于橡胶、涂料、密封剂、表面活性剂、医药等领域。
有机硅的制备工艺主要包括直接合成法、间接合成法、加成聚合法等多种方法。
其中，直接合成法是制备有机硅最常用的方法。
该工艺利用硅烷或有机硅氯烷与有机化合物进行加成反应，生成有机硅化合物。
而间接合成法主要是先合成含有活性基团的硅氧烷，再通过将活性基团与有机化合物进行反应，得到有机硅化合物。
加成聚合法是利用含有双烯基的硅烷与烯烃发生加成聚合反应，生成有机硅高聚物。
总的来说，有机硅的制备工艺相对简单，反应条件温和，生产成本较低。
从上述介绍可以看出，多晶硅和有机硅的制备工艺存在较大差异。
多晶硅制备工艺相对复杂，需要高温、高压和精密的控制条件，生产成本较高。
而有机硅制备工艺相对简单，反应条件温和，生产成本较低。
另外，多晶硅和有机硅在应用领域也存在巨大的差异。
多晶硅主要应用于光伏、集成电路、太阳能电池等领域，而有机硅主要应用于橡胶、涂料、密封剂、表面活性剂、医药等领域。
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多晶硅的产业链向有机硅领域延伸
2月24日，从中国氟硅有机材料工业协会了解到，将多晶硅的产业链向有机硅领域延伸，把其副产物四氯化硅作为生产有机硅产品的原料，不仅可以解决长期困扰多晶硅企业的副产物利用难题，而且可以获得高附加值的有机硅产品。这一循环经济模式使得多晶硅副产物利用瓶颈宣告突破。
中国氟硅有机材料工业协会名誉理事长、教授级高工岳润栋告诉记者，影响多晶硅产业发展的关键是其副产物的利用问题。四氯化硅是生产多晶硅的主要副产物，每生产1吨多晶硅就副产8～10吨液态四氯化硅。据粗略统计，目前已经建成和在建项目近期可实现的多晶硅产能接近9万吨。如果多晶硅产量达到9万吨，副产四氯化硅就达到将近80万吨。由于液态四氯化硅腐蚀性强，不便储藏和运输，且易挥发对环境十分不利，这也曾经使得多晶硅戴上了高污染的帽子。尽管多晶硅是利用清洁能源太阳能的基础材料，但在其生产过程中所产生的四氯化硅如果不加以综合利用，就会成为制约多晶硅产业发展的瓶颈。