稀土功能材料

稀土功能材料

Document number：NOCG-YUNOO-BUYTT-UU986-1986UT

1. 什么是拉夫斯相

通式为AB2的化合物，其借助于两种不同大小的原子配合排列成密堆结构，称为Laves相。理论上Laves相的A原子和B原子半径比值rA/rB 为。

在拉夫斯相中，金属为致密聚集的结构，有C14（MgZn2型，六方相），C15（MgCu2型，立方相）及C36（MgNi2型，六方相）3种。

拉夫斯相的特征是组成范围宽，允许AB2组成的波动。

TiMn2不吸氢，减少Mn量的的组成就吸氢，该合金吸氢后，晶体结构几乎不变。

2. ★分解压力-组成等温曲线（P-C-T曲线）--理想形状

Gibbs 相率解释平台区

吉布斯相率：F(自由度)=C(组分)-P(相数)+2

该体系的组分为金属和氢，即C=2，则F=4-P

对于0A段，即氢的固溶区内，P=2（金属和氢），F=2-2+2=2，即使温度不变，压力也要发生变化。在平台区，即AB段内，P=3（，相和气体氢），所以F=1,如温度不变，则压力也不随组成变化。在B点以后，P 包括相和气体氢，F=2，压力随温度和组成变化。

p-c-T曲线

p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特征曲线。

通过曲线可以了解金属氢化物中能含多少氢(%)和任一温度下的分解压力值。

吸氢和释氢时，虽然在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后，作为储氢材料，滞后应越小越好。

p-c-T曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应是常规鉴定贮氢合金吸放氢性能的主要指标。

影响p-c-T曲线平台压的因素

平台压的物理本质：平台压的物理本质是金属氢化物的稳定性。合金的平台压越低，越有利于吸氢而不利于放氢，反之，有利于放氢而不利于吸氢。贮氢材料要求具有良好的可逆吸放氢的能力，因此平台压应当适当。

1.晶胞体积大小

凡是使晶胞体积增大的因素，均使氢化物的稳定性增加，平台压降低；反之，使氢化物的稳定性下降，平台压升高。

2.合金成分例：LaNi5

A位替代：以任何元素替代A侧的La,均使晶胞体积减小，使氢化物的稳定性降低，平台压升高。因为在所有的吸氢元素中，La原子半径最大；

B位替代：以金属Mn、Al、Co、Fe、Cr等元素替代B侧的Ni，均使氢化物的稳定性增加，平台压降低。因为这样元素的原子半径均大于Ni的原子半径。

3. 温度：

温度对平台压的影响很大。因为吸氢形成氢化物是一个放热反应，所以提高温度降低氢化物的稳定性，提高平台压。反之，合金的稳定性增加，平台压降低。

（依据这一原理，可以设计高温和低温下使用的贮氢材料，也就是通过调节合金的成分，使合金在使用温度下有适中的平台压力）

根本的原因是，凡使体系的内能增加的因素均使氢化物的稳定性下降，平台压升高。

氢在储氢材料中

的吸收和释放，取决于金属和氢的相平衡关系，影响相平衡的因素有温度、压力和组成，因此这些参数可用于控制氢的吸收和释放。

影响平台压的根本原因是氢化物的生成焓大小，生成焓越大，平台压越低。

影响合金生成焓大小的主要因素是合金的成分。平台压低有利于吸氢而不利于放氢，平台压高有利于放氢而不利于吸氢。

贮氢合金形成氢化物的反应焓和反应熵有非常重要的意义。

在同类合金中ΔH数值越大，其平衡分解压越低，生产的氢化物越稳定。

生成焓就是合金形成氢化物的生成热，负值越大，氢化物越稳定。

氢化物生成焓 H为-7～-11 kcal/molH2的金属仅有V族金属元素中的V、Nb、Ta等，因其氢化物在室温附近的氢分解压很低而不适于做贮氢材料。

金属间化合物中，放热型金属组分的作用是借助它与氢牢固结合，将氢吸贮在金属内部；

与氢无亲和力的吸热型金属，使合金的氢化物具有适度的氢分解压。

另外，金属间化合物生成热的大小对形成氢化物时的生成焓大小有一定的影响。

examples

设ABn(n＞1)型金属间化合物中，A为放热型金属，B为吸热型金属，伴随着氢化物的生成，形成A--H键与B--H键，同时，A--B键减少。

如应用最近邻效应(nearest neighbor effect)近似法，则氢化物的生成热可用下式表示：

D H(ABnH2m)＝ DH(AHm)+ D H(BnHm)- D H(ABn)

式中，AHm的生成热为很大的负值；BnHm的生成热为较小的正值。其中这两项与金属元素种类的关系不大，故ABnH2m的生成热实际上由ABn的生成热大小决定。

即ABn越稳定，则ABnH2m越不稳定，氢化物的分解压越高，这种规律称为逆稳定规则（the rule of reversed stability)。

具有最佳分解压的二元素贮氢合金有LaNi5，TiFe，等。

在选择氢化物时，往往把氢的释放条件，即根据分解压力为时的温度和任一温度时的平衡分解压力的高低来决定氢释放条件的评价基准。

3.储氢材料粉化性能、传热问题、滞后作用

4.什么叫做滞后

吸氢和释氢时，虽然在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后，作为储氢材料，滞后应越小越好。

5.什么叫贮氢合金贮氢材料

（1）在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土贮氢合金。（2）在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的特殊金属材料。M + H2=MHx +△H

6.与氢反应的金属有哪些

1种是容易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化物，并放出大量的热，这些金属主要有ⅠA-ⅤB族金属，如Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, RE, 它们与氢反应为放热反应（ΔH<0）

放热型金属→强

键合氢化物→控制储氢量

2种是：金属与氢的亲和力小，但氢很容易在其中移动，氢在这些元素中的溶解度小，通常条件下不生成化物，主要是ⅥB-ⅧB过渡族金属，如Fe，Co，Ni，Cr，Cu，Al等，氢溶于这些金属时为吸热反应（ΔH>0 ）

吸热型金属→弱键合氢化物→控制可逆性

7. 贮氢合金的热力学

在一定温度和压力下，许多金属，合金和金属间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成,反应分3步进行。M(s) +x/2H2=MHx(s) +△H

⑴开始吸收少量氢后，形成合氢固溶体（α相），合金结构保持不变，其固溶度与固溶体平氢压的平方成正比。⑵固溶体与氢进一步反，产生相变，生成氢化物相（β相）2/(y-x)MHx+H2=2/(y-x)MHy +Q（3）再提高氢压，金属中的氢含量略有增加

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