化学法合成生物完全降解塑料PHB及单体3_羟基丁酸的研究进展

收稿日期:2000212228作者简介:王加宁(19662),男,山东荣成人,在读博士,助理研究员,主要从事有机化工方面的研究。

文章编号:100224026(2001)0120043207・综述・化学法合成生物完全降解塑料PHB 及单体32羟基丁酸的研究进展王加宁1,马沛生1,杨合同2(11天津大学化工学院有机化工与高分子材料系,天津300072;21山东省科学院生物研究所,山东济南250014)摘要:本文介绍了新型生物降解塑料PHB 的应用前景,重点报道了采用化学法合成32羟基丁酸和PHB 的各种工艺路线,提出了一种采用乙醛为原料制备32羟基丁酸,并以32羟基丁酸乙酯为原料制备PHB 的化学合成法的新的工艺路线。

关　键　词:聚羟基丁酸酯;32羟基丁酸;化学合成;生物降解塑料中图分类号:　TQ 32212 文献标识码:A由于塑料具有质轻、防水、强度高、耐腐蚀、易加工等优良特性,因此广泛应用于国民经济各个领域。

塑料的产量和用量不断增加,随之出现的问题是废弃塑料量也不断增加。

废弃塑料特别是塑料地膜、垃圾袋、购物袋、餐具、食品包装袋、杂品和工业品包装袋等一次性塑料废弃物,污染农田、旅游胜地、海岸港口、缠绕海洋生物,废弃塑料造成的“白色污染”日益严重。

降解塑料具有下述有利于环境的优点[1]:(1)可快速制成堆肥回归大自然;(2)因降解而使体积减少,从而延长填埋场地的使用寿命和使填埋地稳定;(3)焚烧时的发热量减少;(4)减少因随意丢弃造成的对野生动物的危害。

因此研究开发降解塑料是治理“白色污染”的有效途径。

聚羟基丁酸酯(PHB )是一种生物可完全降解的新型塑料,其应用包括生产快餐盒、地膜及包装材料等一次性用品,更重要的是可应用于医学、光电子化学、精细化工等高新技术行业[2],在高新技术和高附加值领域市场广阔。

1　PHB 的来源及性质1925年L em o igne 首先发现了聚羟基丁酸酯(PHB )[3],70年代初对PHB 进行冷冻蚀刻处理时,得知此类物质具有天然塑性[4],从此掀起了研究PHB 的高潮。

十九世纪二十年代至今已发现包括光能和化能自养及异养菌计65种中的许多微生物[5]均能产生PHB ,主要微生物有产碱杆菌属(A lca lig enes )[6],假单细胞菌属(P seud o m onas )[7],甲基营养菌属(M ethy lotrop hs )[8],固氮菌属(A z otobacter )[9]和红螺菌属(R hod osp irillum )[10]等。

生理第14卷　第1期2001年3月 山东科学SHANDON G SC IEN CE V o l 114　N o 11M ar 12001学研究表明,PHB 是细胞内一种内源性贮藏物质[11],当环境中营养缺乏时,PHB 可作为营养和能量的来源。

PHB 无论在有氧还是厌氧条件下都易被微生物消化吸收,可被完全生物降解。

PHB 是一种耐热的聚酯高分子材料,除了具有高分子化合物的基本性质,如质轻、弹性、可塑性、抗射线性等性质外,还具有特殊性能,如压电性,象聚偏二氟乙烯一样,可作音响设备的薄膜、药物缓释控制材料,手术缝合线和人造血管等[12],不仅不会引起过敏反应,而且在体内缓慢降解而被吸收,也可用作骨骼愈合支架,可促进骨骼生长和愈合;生物降解性,作为工程塑料使用,完全降解[12,13]。

由普通的生化法生产PHB ,生化法本身的工艺路线和操作条件,决定了其生产周期长、产量低,萃取和精制工艺成本较高,使PHB 成本太高,PHB 的售价远远高于通用塑料,从而使其应用受到限制。

迄今为止,PHB 尚无大规模的工业化生产。

采用化学法合成PHB ,可以克服生化法生产的缺陷,提高PHB 的产量,降低生产成本。

2　聚羟基丁酸酯及32羟基丁酸化学合成路线分析聚羟基丁酸酯及32羟基丁酸化学合成路线有多种,主要是实验室合成方法,下面对现有的实验室合成方法进行综述。

211　利用化学催化法制备PHBO h ta 等[14]报道,双烯酮在催化剂R u 2C l 4[(S )2b inap ]2・E t 3N 的作用下进行非对称氢化可制得具有光学活性的Β2丁内酯,见图1。

图1　Β2丁内酯在催化剂作用下能开环聚合制得聚Β2羟基丁酸酯,其反应如图2。

Β2丁内酯的开环聚合过程有两种方式:一种方式为内酯环中的羰基与氧原子之间的键断裂,即按上述反应式中的a 方式进行;另一种方式是内酯环中的Β2碳原子与氧原子之图2　间的键断裂,能够产生对映体发生外消旋作用。

采用ZnE t 2 H 2O (1∶016)或EAO (ethylalum inoxane )作催化剂,Β2丁内酯的聚合主要按a 方式进行,且产物中外消旋体很少;但采用A lE t 3 H 2O (1∶1)作催化剂,反应主要按b 方式进行,大部分产物产生了对映体的转变。

Ho ri 等采用锡烷络合物(D istannoxane Com p lexes )作催化剂对Β2丁内酯进行开环聚合,反应基本按a 方式进行,产物中只有很少量的外消旋体。

经过实验,Ho ri 等得出结论,采用锡烷络合物作催化剂使Β2丁内酯进行开环聚合反应,可制得PHB ,其性质与生化法制得产品十・44・山　东　科　学2001年分类似。

化学催化生产PHB ,由于双烯酮的活泼性,反应条件难于控制,同时由于直接制成的是聚合物的混合物,不能与其它物质共聚或混聚,限制了其应用,因此这种方法不适合大规模的工业化生产。

212　Β2丁内酯的水解制备32羟基丁酸[15]由乙醛与烯酮在Zn 盐存在下反应,生成Β2丁内脂,然后在酸性条件下水解:CH 3CHO +H 2C =C =O Zn CH 3HCO C OCH 2H +H 2O CH 3CHCH 2COO H OH此方法的原料为工业基本原料,反应步骤少,不需要太高的温度和压力,易于实现连续化生产,具有工业潜力,其缺点是烯酮价格较高。

213　利用R efo r m atsky 反应R efo r m atsky 反应[16]是通过将Zn 加到Α2卤代酯(通常是Α2溴代酯)与乙醛的乙醚(或芳烃)溶液中,然后在酸性条件下水解,可制得32羟基丁酸。

由于32羟基丁酸的脱水,产物中可能伴随有不同含量的Α,Β2和Β,Χ2不饱和酸。

Zn +B rCH 2COOC 2H 5B rZnCHCOOC 2H 5CH 3CHO CH 3CHCH 2COO C 2H 5O ZnB rH +H 2O CH 3CH (OH )CH 2COOH由于Α2溴代酯不是基本化工原料、价格贵、来源有限,并且使用了锌,造成一定污染,而且R efo r m atsky 反应本身的收率不高,副反应也较多,限制了其实现工业化。

214　还原法乙酰乙酸乙酯可以被多种还原剂如铜铬氧化物[17]、钠汞齐[18]、改进的R aney 镍[19]等还原,然后水解生成32羟基丁酸,其反应如下:Zn +B rCH 2COOC 2H 5B rZnCHCOOC 2H 5CH 3CHO CH 3CHCH 2COO C 2H 5O ZnB rH +H 2O CH 3CH(OH )CH 2COOH这种还原方法收率低,副反应多,而且反应混合物的分离提纯较困难。

215　由丁烯酸水合制备丁烯酸在酸性[20]或碱性[21]条件下水合可制备32羟基丁酸:CH 2=CHCH 2COOH +H 2O H +OH -CH 3CHCH 2COOH OH +CH 2CH 2CH 2COOHOH由于32羟基丁酸本身易发生脱水反应生成22丁烯酸或32丁烯酸。

因此,这一反应是・54・第1期王加宁等:化学法合成生物完全降解塑料PHB 及单体32羟基丁酸的研究进展可逆反应,收率极低,仅为6%,而且42羟基丁酸与32羟基丁酸也很难分离。

216　利用萘锂催化剂制备[22]采用乙醛和乙酸为原料,在萘锂催化剂作用下可制备32羟基丁酸。

萘锂是锂的有机化合物,是生产乙炔甲醇的很好试剂,也是萘乙基化和胺烷基化的良好试剂。

萘锂阴离子基叶极易被酸、氧和水分解,但极缓慢地加入乙酸却不会使其分解。

以4∶1(摩尔比)的锂与萘溶于四氢呋喃中配成溶液,然后缓慢加入乙酸,最后在反应体系中加入乙醛,反应后经蒸馏可制得32羟基丁酸。

CH 3COO H +CH 3CHO CH 3CHCH 2COOHOH此方法原料易得,副反应少,易实现连续化,虽然萘与锂的用量比较大,但因其仅起催化作用,可反复回收利用,故尚有工业化生产潜力。

217　非对称合成非对称合成[23]是利用手性非旋光性的口恶唑啉和适宜的链状烷基化合物反应以合成目标化合物的方法,以甲氧基口恶唑啉为非对称合成试剂与丙基苯在正丁基锂催化下反应可制备32羟基丁酸。

由于原料甲氧基口恶唑啉,来源有限且价格昂贵,同时由于该法反应步骤多、副反应产物分离困难,虽具有较高的理论价值,却不宜于工业化生产。

218　水解法用HCN 处理环氧丙烷,得到中间产物羟基腈,然后水解可制得32羟基丁酸[18],反应式如下:H 2C OCHCH 3+HCN CH 3CHCH 2CN O H CH 3CHCH 2COO HOH 其原料环氧丙烷为重要的基本化工原料,反应也较简单,副产物较少。

但由于使用大量的氰化物,氰化物属于剧毒品,不仅对操作人员造成威胁,更污染环境,与现在提倡的绿色生产相悖。

219　氧化法乙醛经羟醛缩合生成32羟基丁醛,32羟基丁醛在适宜的条件可被氧化成32羟基丁酸。

可选用各种氧化剂,如双氧水、纯氧等,甚至可以研究用空气进行氧化。

因32羟基丁醛和32羟基丁酸均含有羟基,故氧化反应的温度和压力都不应太高。

32羟基丁醛与32羟基丁酸性质均很活泼,故副反应较多,这是这一路径的不利因素。

上述方法除化学催化法外,其余方法只能得到单体32羟基丁酸,然后以单体为原料聚合得产品聚羟基丁酸酯(PHB )[24]。

32羟基丁酸是不稳定的化合物,很容易脱掉羟基,也容易自行聚合,因此很难得到纯品。

采用32羟基丁酸作单体聚合的工艺比较复杂,首先利用苯酚和仲丁醇分别保护羟基和羧基,一步聚合后再分别脱除苯酚基和仲丁醇基,然后再分别引入苯酚基和仲丁醇基进行下一步的聚合反应。

反应非常复杂,而且每步反应要求的反应条件非常严格,很难实现。

・64・山　东　科　学2001年经过四步反应后,聚合物的聚合度只能达到3。

因此以32羟基丁酸为原料聚合PHB 在工业上是无法实现的。

3　化学合成PHB 最佳工艺路线的选择实验室合成32羟基丁酸的方法较多,但究竟选择怎样的合成路径实现32羟基丁酸的工业化生产,还需要从原料、工艺条件、收率以及能耗等各方面综合分析。

由Β2丁内脂水解制备32羟基丁酸,原料乙醛和乙烯酮性质都很活泼,尤其是乙烯酮对酸、碱和水都很敏感,极易发生反应,给操作、检测和分离带来了困难。