1万吨年乙叉降片烯(ENB)
1万吨年乙叉降片烯（ENB）
1万吨年乙叉降片烯（ENB）一、项目概况（一）项目名称：年产1万吨乙叉降片烯（ENB）项目（二）项目预计投资总额：项目投资估算约40000万元。
（三）合作方式：独资（四）主要建设内容：生产装置占地30000平方米，主要建设生产厂房、生产线及辅助设施。
（五）项目建设背景：亚乙基降冰片烯（ENB）又称乙叉降冰片烯，主要用于乙丙橡胶（EPM）的第三单体，制成乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚橡胶（EPDM），它能很好的改善EPM的硫化性能和机械脆性。
EPDM具有优良的抗老化、耐侵蚀和电绝缘性能，使其在各种非轮胎橡胶制品中的用量占第一位，橡胶原料中ENB所占比例约为7%。
市场前景良好。
二、项目建设规模与产品方案（一）建设规模：年产1万吨乙叉降片烯（ENB）（二）产品方案：1万吨/年乙叉降冰片烯（ENB），年操作时间8000小时。
产品方案表序号名称规格数量(104t/a)备注一主产品1 ENB 98.5%(wt) 1二副产品1 乙烯基环己烯(VCH) 0.42642 四氢化茚(THI) 0.17363 重组份0.07 按燃油处理（三）工艺技术方案：以丁二烯和双环戊二烯为原料制备ENB主要有以下两种工艺路线：一种制备方法是以丁二烯为原料，经氯化制得3-氯-1-丁烯，再与环戊二烯加成得5-（1-氯乙基）-2-降冰片烯，最后用氧化钙脱去盐酸而得产品。
另一种制备方法是用环戊二烯（或双环戊二烯）和1,3-丁二烯经第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应得到乙烯基降冰片烯，再经异构化反应生成亚乙基降冰片烯。
由于第一种方法工艺流程长、物料有腐蚀性，使得装置投资高，而且三废排放量大，基本已淘汰。
目前的工艺技术主要是以第二种为主。
（四）主要设备选择：建议引进国外大型设备。
三、市场分析（一）产品市场现状与预测：目前，国外只有美国、日本、英国3个国家生产ENB。
2007年世界ENB生产能力达到了11万吨/年。
2005年吉林市大宇化工有限公司2000吨/年ENB生产装置建成投产，成为国内唯一一家ENB生产企业，年产量约150吨，产品供应吉林石化乙丙橡胶装置。
乙叉降冰片烯的生产技术与市场
大学化学工艺专业 ， 硕士， 工程师 ， 现 从 事碳五 工 艺研 究工
作。
第 ２期 （ ２ ０ １ ４ ）
姚亚娟等 ．乙叉 降冰片烯 的生产技术与市场
物 质 的量 比 １ ： １ ， 反 应 时间 ３ ｈ ， 结果 Ｖ Ｎ Ｂ收 率 为
２ ４ ． ６ ８ ％， Ｖ Ｎ Ｂ选 择 性 为 ７ １ ． ８ ３ ％（ 结果 按 Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ
ＥＮＢ
目前 Ｅ Ｎ Ｂ的合成 主要 采 用 由 Ｃ Ｐ Ｄ或 双 环 戊
二烯 （ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ） 与丁 二烯 在 溶剂 中进行 加 成 反应 生 成Ｖ Ｎ Ｂ， 然 后对 Ｖ Ｎ Ｂ进 行 精 馏 提 纯 ， 最 后 进 行 Ｖ Ｎ Ｂ异构化 生成 Ｅ Ｎ Ｂ的工艺 。 原料 Ｃ Ｐ Ｄ在 低 温 时 以 其 稳 定 的 二 聚 体——
石 油 化 工 技 术 与 经 济
Ｔｅ ｃ ｈｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ＆ Ｅｃ ｏ ｎｏ ｍｉ ｃ ｓ ｉ ｎ Ｐｅ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｓ
第３ ０ 卷
第２ 期
２ ０ １ ４ 年 ４ 月
乙叉 降冰 片烯 的生 产技 术 与 市 场
姚 亚娟 徐 刚 杨 祖 寿 孙 超
关键 词 ： 乙叉 降 冰 片烯 研究 市场 前 景 中图 分 类 号 ： Ｔ Ｑ ３ ３ ０ ． ３ ４ 文 献标 识码 ： Ａ
文章编号： １ ６ ７ ４—１ ０ ９ ９ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ２— ０ ０ ５ ８—０ ４
乙叉 降 冰片烯 （ Ｅ Ｎ Ｂ ） ， 又 名 ５一亚 乙基 一 ２一 降冰片烯 或 ５一乙叉 基 双 环 ［ ２ ， ２ ， １ ］ 庚 一２一烯 ， 目前主要 作 为单体用 于 三元 乙丙 橡 胶 （ Ｅ Ｐ Ｄ Ｍ） 合 成 。与其 他 第 三 单 体 相 比 ， Ｅ Ｎ Ｂ具 有 聚 合 活 性 高、 产品硫 化 速度 快 及 二 次反 应 少 等优 点 ， 是 Ｅ Ｐ Ｄ Ｍ 的首选 第 三 单 体 。近 年来 ， Ｅ Ｎ Ｂ的应 用 进
纳米氧化锌对EPDM绝热层中残留硬脂酸含量的影响
纳米氧化锌对EPDM绝热层中残留硬脂酸含量的影响陈馨;何永祝;周俊;王明超;陈雯【摘要】研究了(200±10)、(90±10)、(50±10)、(30±10)nm四种纳米氧化锌和普通氧化锌对三元乙丙(EPDM)绝热层硫化后胶片中残留硬脂酸含量的影响.结果表明,随着纳米氧化锌比表面积增大,绝热层硫化后胶片中残留硬脂酸含量明显下降,且只有比表面积大于普通氧化锌的纳米氧化锌,才对绝热层中残留硬脂酸含量具有改善效果.此外,含有较大比表面积的(30±10)nm氧化锌的绝热层硫化后残留硬脂酸含量仅为其他胶片的43.48％～50.84％.因此,采用比表面积较大的纳米氧化锌材料有利于促进氧化锌与硬脂酸的反应完全,降低EPDM绝热层中残留硬脂酸含量,改善绝热层界面粘接性能.【期刊名称】《固体火箭技术》【年(卷),期】2019(042)004【总页数】6页(P534-538,545)【关键词】EPDM绝热层;纳米氧化锌;硬脂酸【作者】陈馨;何永祝;周俊;王明超;陈雯【作者单位】湖北航天化学技术研究所,襄阳 441003;湖北航天化学技术研究所,襄阳 441003;湖北航天化学技术研究所,襄阳 441003;湖北航天化学技术研究所,襄阳441003;湖北航天化学技术研究所,襄阳 441003【正文语种】中文【中图分类】V2550 引言三元乙丙(EPDM)绝热材料主要以EPDM橡胶为基体，掺入阻燃剂、纤维和无机填料等助剂，具有密度低、耐烧蚀、耐老化、良好的隔热性能和优异的力学性能等特点，因此作为固体火箭发动机内绝热层得到了广泛应用[1]。
ZnO是胶料中应用最广的硫化活性剂之一，除了对硫化过程中化学交联键的形成速度、类型和数量产生重要影响外，还具有提高胶料耐热、耐磨的作用，在橡胶中极易混入，但分散极难，而硬脂酸作为一种增塑剂，不仅与EPDM橡胶具有良好的互容性，还能与氧化锌反应生成可溶于胶料的硬脂酸锌，促使其在胶料中均匀分散[2]。
操作指南
前言50000吨/年的EPDM工厂基于溶液聚合技术设计。
装置可以生产二元橡胶（乙烯-丙烯），三元共橡胶（乙烯-丙烯-ENB）和充油橡胶。
罐区、化学品配制和供料、ENB精馏单元以及辅助设施按两条线公用设计，其他单元从聚合到后处理包装单元按两条线平行设计，可以单条线先建设、开车。
一线和二线的设备编号分别为“1×××”和“2×××”编制，公用部分编号的第一个数字为“0”。
工艺过程的描述，仅说明一条线和公用部分。
通用的安全方面的建议：虽然装置中有许多易燃物质，但是只要有必要的安全措施保障是没有危险的。
操作和维护人员必须熟悉和掌握装置工艺和物料的安全规章制度，熟悉安全操作知识。
对操作人员来讲注意安全和操作规程、有毒有害物质的主要参数表也很重要，以及每种产品的安全数据表，装置的安全制度。
在安全操作过程中药牢记下面的建议，无论如何要理解这些都是装置通用的安全制度。
1、由于下面的一些原因会导致危险情况出现①．设备中存在易燃的或有毒的物质。
②．装置中一些液体物质泄漏到大气中，这些气相物质比空气重，就会在装置地势较低的地面聚集。
因为混有空气可能会引起火灾或爆炸。
要尽量避免气相聚集和出现着火源。
③．完成线存在粉尘燃烧或爆炸的危险。
2、必须要检查保护系统的能效，检查并投用备用系统。
绝对不能出现不使用垫片的现象。
3、尽管管线和设备通常都设有安全阀保护，但也绝不能在它们充满液相或液相中含有轻组分时将其隔离，可能因为气化或受热引起超压。
4、处于安全考虑，在隔离设备时要在管线上加盲法兰防止污染密闭区域，防止发生爆炸、中毒或窒息现象。
5、在操作有毒介质时，人员必须遵守安全规范。
6、要定期检查设备，防止由于热点或不规范的情形引发危险。
防止离心泵特别是危险介质的离心泵发生气蚀。
7、用探测器或肥皂水检查碳氢化合物的泄漏。
8、用二氧化碳干灭火器可以扑灭小火灾。
更多大的火灾要靠切断火灾源头和冷却周围设备来灭火。
EPDM的合成及结构特性
EPDM的合成及结构特性三元乙内棣胶（EPDM）是由乙烯、丙烯和非共挠二烯绘单休无规共聚而得到的三元共聚物.具生产能力、产堆和消费量仅次于SRR, BR,位居世界7天合成It胶甜种中的第三t沢由TEPDM分子链具有高度的饱和性，具有优异的耐臭氧老化、耐热氧老化. 优异的电绝缘性、耐化学品腐蚀性、耐蒸汽性等性能，加之其单.体价廉易得.在汽车零舸件、电銭电缆套、建材用防水卷材、胶带、汽车密封件、耐热胶管等冇着广泛的应用。
由于三元乙丙橡胶不饱和双犍位于测链上，它不但可以用硫黃硫化，而11还保持了二元乙内橡胶（EPR）的各种特性.冃前，我国EPDM的产竜、生产能力很大程度上不能满足国内实际生产的需要，毎年都需要大量进口.因此开发利用前景广阔.1丄2 EBDM的合成及结构1J.2J EPDM的合成冃前，EPDM的生产工艺珞线可以分为溶液聚合、悬浮聚合利气相聚合法3 种.其中*溶液聚合法是当今世界上主产EPDM的主导工艺.1. 溶液聚台法⑴工业上生产EPDM的溶液聚合法根据所用僅化剂的不同.分为ZiegENatu犁溶液聚合法、Insitc TM J S金属型洛液聚合认（1）Ziegkr-Natta5SiS液聚合法它绘左产EPDM的传统方法•是在既对溶解产品又可溶解单体、催化剂体系的淄剂中进齐的均相反应®通常以门链烷婭，如正己烷作为溶剂.氢气或梵他化合物杵为分子量调节剂，三氯氧帆4R半卤化烷基铝为催化剂，聚合温度为30〜6（TC,聚合压力为（M〜0.XMP撅其工艺过程山原料的強备、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂的回收、精制、離聚、下燥等工序组成*英中*典3?的生产商主喪有美国Exxon Mobil公司、美国DuPont dow弹性体公诃、美国trompkm公司、日本三井化学公司及日本合成橡胶公司等。
溶液聚合工艺的优点是工艺灵活性大，生产技术成熟.可生产多品种、多牌号的产品，产品的门尼粘度在20-160范崗内可以调控，产品灰分含量较少，质呈稳定，产品硫化速度快，综合性能好.用途广泛.缺点是聚合反应在洛剂中进行，反应聚合效率低，聚合物质量分数~般控制在6~9%,最高达11〜14%.通常聚合物质議分数趙过10%时，反应物黏度显著提高，影响了整个聚合休系的传热、传质，甚至会发生爆炸。
大连理工大学科技成果——乙叉降冰片烯(ENB)生产技术的研究
大连理工大学科技成果——乙叉降冰片烯（ENB）生
产技术的研究
一、项目简介
针对当前利用1,3-丁二烯与环戊二烯的Diels-Alder反应制备乙叉降冰片烯过程中，存在副反应多、收率低等瓶颈问题，研究开发一类新型催化剂用于制备乙叉降冰片烯，实现降低反应温度、抑制副反应发生，从而实现高效生产乙叉降冰片烯。
二、项目进展情况
目前项目已经完成前提调研，资料收集。
正在开展初步试验，已取得阶段性成果。
三、经济效益预测
通过本项目的研究，希望在优化的生产工艺条件下，最终产物ENB总产率有较大提升，产品纯度达到98%以上。
四、对产业提升的预测
按照项目设想，实现既定的技术指标，将对乙叉降冰片烯整个产业经济效益的提升有巨大的推动作用。
降低ENB的生产成本，提高ENB的产量，对于最终推动三元乙丙橡胶的大量生产及市场供应具有重要的现实意义。
五、项目规模与投资成本估算
该项目定位于小试和中试水平，积累初步的实验数据，为大规模生产奠定基础。
六、提供技术的程度和合作方式：合作开发。
三元乙丙橡胶生产工艺及应用研究进展
三元乙丙橡胶生产工艺及应用研究进展【关键词】三元乙丙橡胶；生产工艺；应用0 引言三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯及非共轭二烯单体（一般称第三单体）通过共聚反应生成的三元共聚物。
epdm具有优越的抗氧化、抗臭氧、抗腐蚀性，加工性能和使用性能良好。
目前已广泛的使用在汽车工业、电子电气、建筑及其它领域[1，2]。
目前中国三元乙丙橡胶产量不足2万吨/年，但据中商情报网数据估计2015年epdm 需求量达32万吨，行业进口依存度较大。
因此，掌握epdm合成方法成为国民经济发展的重要支撑。
1 生产工艺目前，epdm的制造工艺主要有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。
1.1 溶液聚合法该工艺为均相反应，通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，以铝盐为催化剂，乙烯、丙烯和第三单体发生聚合反应，调节温度和压力，控制反应速度和反应程度。
工艺过程包括原料配制、聚合、催化剂脱除、溶剂和单体回收、干燥、包装等。
溶液聚合法是一种成熟的工艺，操作简单，产品质量均匀，灰分含量较少，是目前工业生产epdm的主要方法。
但由于聚合反应在溶剂中进行，传质传热较差，聚合效率低，同时由于回收溶剂和单体，增加了生产工序，设备投资较大。
1.2 悬浮聚合工艺该法第三单体多为双环戊二烯（dcpd）或乙叉降冰片烯（enb），以乙酰丙酮钒和alet2cl为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂，二乙基锌和氢气为分子量调节剂。
将单体、催化剂、活化剂等加入夹套式聚合釜中，调节温度和压力，反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在30%～35%。
整个聚合反应在高度自动控制下进行。
反应后的淤浆间歇地送入洗涤器，经过醇洗、碱洗、干燥、压块、包装得产品。
悬浮液中未反应的乙烯、丙烯和第三单体分别经回收系统精制后循环使用。
该工艺未使用溶剂，聚合物浓度高，提高了聚合效率，扩大了生产能力（一般是溶液法的4～5倍），同时省略了溶剂循环和回收，节省了能量和设备投资；产品分子量分布广；产品成本比溶液法低。
中等ENB含量的三元乙丙橡胶的红外光谱表征
中等乙叉降冰片烯（ＥＮＢ）含量的三元乙丙 橡胶是含有质量分数为３．５％～７．５％ＥＮＢ单体
１ 实验部分
的三元乙丙橡胶，因其门尼黏度适中、相对分子质 １．１ 原料
一［５８］。由于中等含量ＥＮＢ短支链呈无规分布状 有机合成厂；聚酯薄膜：规格为５ｃｍ×５ｃｍ×
态，样品压片后，链段分子间的缠绕、挤压会使 ０．０１ｃｍ，自制；带孔聚酯薄膜：规格为５ｃｍ×５ｃｍ×
ＥＮＢ环外双键呈多重构型状态，对于红外光谱特 ０．０１ｃｍ，开孔孔径为２．５ｃｍ，自制。 征峰１６８７ｃｍ－１来说，会发现其周围存在２～３个 １．２ 仪器及设备 多重构型面外弯曲振动肩峰，干扰ＩＲＳｏｌｕｔｉｏｎ软 天平：ＢＬ３２０ＳＳ，日本岛津公司；平板硫化 件对主峰吸光度值的自动判定，因而，准确快捷地 机：ＸＬＢ４００×４００，青岛九洲橡胶机械有限公司； 计算该特征峰位，对于ＥＮＢ单体含量的准确分析 红外光谱仪：ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ２１，日本岛津公司；带孔 很有必要。而对于乙烯（Ｃ２）含量测定来说，样品 白钢板模具：规格为１１ｃｍ×４．５ｃｍ×０．０３ｃｍ，开 前处理过程中的压片、脱膜技术至关重要，且在计 孔孔径为２．５ｃｍ，自制。 算过程中有必要在行业标准ＳＨ／Ｔ１７５１— １．３ 实验条件 ２００５［９］的基础上考虑进一步排除ＥＮＢ对曲线的 实验温度为２５℃；扫描次数为１６次；波数测 影响。通过细致的样片制备和前处理技术，利用 定范围为４８００～１５５０ｃｍ－１（测定ＥＮＢ），１３００～ 实验室既有设备和ＩＲＳｏｌｕｔｉｏｎ三点校正功能，以 ６００ｃｍ－１（测定Ｃ２）；分辨率调至４ｃｍ－１；检测器 之前提出的基线校准红外光谱法［１０］为基础，可实 选用ＤＴＧＳ。
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一、项目概况
（一）项目名称：
年产1万吨乙叉降片烯（ENB）项目
（二）项目预计投资总额：
项目投资估算约40000万元。
（三）合作方式：
独资
（四）主要建设内容：
生产装置占地30000平方米，主要建设生产厂房、生产线及辅助设施。
（五）项目建设背景：
亚乙基降冰片烯（ENB）又称乙叉降冰片烯，主要用于乙丙橡胶（EPM）的第三单体，制成乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚橡胶（EPDM），它能很好的改善EPM的硫化性能和机械脆性。
EPDM具有优良的抗老化、耐侵蚀和电绝缘性能，使其在各种非轮胎橡胶制品中的用量占第一位，橡胶原料中ENB所占比例约为7%。
市场前景良好。
二、项目建设规模与产品方案
（一）建设规模：年产1万吨乙叉降片烯（ENB）
（二）产品方案：
1万吨/年乙叉降冰片烯（ENB），年操作时间8000小时。
产品方案表
序号名称规格
数量
(104t/a)
备注
一主产品
1 ENB 98.5%(wt) 1
二副产品
1 乙烯基环己烯(VCH) 0.4264
2 四氢化茚(THI) 0.1736
3 重组份0.07 按燃油处理
（三）工艺技术方案：
以丁二烯和双环戊二烯为原料制备ENB主要有以下两种工艺路线：一种制备方法是以丁二烯为原料，经氯化制得3-氯-1-丁烯，再与环戊二烯加成得5-（1-氯乙基）-2-降冰片烯，最后用氧化钙脱去盐酸而得产品。
另一种制备方法是用环戊二烯（或双环戊二烯）和1,3-丁二烯经第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应得到乙烯基降冰片烯，再经异构化反应生成亚乙基降冰片烯。
由于第一种方法工艺流程长、物料有腐蚀性，使得装置投资高，而且三废排放量大，基本已淘汰。
目前的工艺技术主要是以第二种为主。
（四）主要设备选择：
建议引进国外大型设备。
三、市场分析
（一）产品市场现状与预测：
目前，国外只有美国、日本、英国3个国家生产ENB。
2007年世界ENB生产能力达到了11万吨/年。
2005年吉林市大宇化工有限公司2000吨/年ENB生产装置建成投产，成为国内唯一一家ENB生产企业，年产量约150吨，产品供应吉林石化乙丙橡胶装置。
1997年，吉林石化公司引进日本三井化学公司技术，建成一套2万吨/年乙丙橡胶生产装置。
该装置是目前我国唯一的一套乙丙橡胶生产装置。
2009年底吉林石化新建2.5万吨/年乙丙橡胶生产装置建成投产，使其乙丙橡胶生产能力达到4.5万吨/年。
德国郎盛集团是世界最大的各类橡胶的生产公司，计划在抚顺高新技术园区投资建设年产5万吨三元乙丙橡胶项目。
拜耳公司正在考虑在上海漕泾投资2亿多美元建丁苯橡胶和三元乙丙橡胶生产装置。
其它，如日本三井化学、山东、浙江等企业也在规划乙丙橡胶项目。
如果到2012年能建成2套5万吨/年乙丙橡胶生产装置，届时我国乙丙橡胶的生产能力将达到14.5万吨/年。
估计对ENB的需求量将达到1万吨左右。
四、原材料供应
（一）主要原材料用量及供应渠道：
以国内环戊二烯（或双环戊二烯）和1,3-丁二烯原料工艺为例，本项目年消耗1,3-丁二烯9000吨、双环戊二烯7700吨。
（二）主要原材料供需分析：
主要原材料国内外市场均有供应。
五、技术来源
美国Exxon，日本住友，比利时Ineos、意大利Fas Tech。
六、经济效益分析
（一）预计年产值：58000万元
（二）利润:5300万元
（三）税收:2900万元
七、外部协作条件
需蒸汽9t/h、循环水400t/h、电3482.5kW〃h、氮气350Nm3/h、仪表空气200Nm3/h。