6.煤的工艺性质
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煤的工艺性质煤的粘结与成焦机理
三、买卖合同的类别
4.按照买卖的标的物的数量,买卖合同可以分为批发买卖 和零售买卖。
5.按照买卖合同是否即时清结,买卖合同可以分为即时买 卖和非即时买卖。
6.按照价金的支付次数,买卖合同可以分为一次付款买卖 和分期付款买卖。
三、买卖合同的类别
7.按照交付货物的次数,买卖合同可以分为一次供货买卖 和分期供货买卖。
第五章 煤的工艺性质
➢煤的热解 ➢煤的黏结与成焦机理 ➢煤的黏结性（结焦性）指标 ➢煤炭气化和燃烧的工艺性质 ➢煤的铝甑低温干馏试验 ➢煤的可选性 ➢煤的发热量
第二节 煤的黏结和成焦机理
黏结过程：具有黏结性的煤在高温热解时，从煤 粉分解开始，经过胶质状态到生成半焦的过程称 为黏结过程。
结焦过程：而从煤粉开始分解到最后形成焦块的 整个过程称为结焦过程。
透气性对煤黏结影响：若透气性差，则膨胀压力大，有利于黏 结（能促进煤粒间黏结）；反之，透气性好，膨胀压力小，不 易黏结。
煤化程度、煤岩组分以及加热的速度影响胶质体的够数量的液相产物，热 稳定性较好，气体不易析出，胶质体的透气性差，黏结性好。 镜质组的胶质体的透气性差、壳质组较好、惰质组不产生胶质 体。提高加热速度可使某些反应提前进行，使胶质体中的液相 量增加，使胶质体的透气性变差。
1-煤；2-含有气泡的液相胶质体；3-半焦
1、胶质体液相来源： ①煤热解时，结构单元之间结合比较薄弱的桥键断裂，生
成自由基，其中一部分分子量不太大，含氢较多，使自由 基稳定化，形成液体产物；
②在热解时，结构单元上的脂肪侧链脱落大部分挥发逸出， 少部分参加缩聚反应形成液态产物；
③煤中原有的低分子量化合物——沥青受热熔融变为液态； ④残留的固体部分在液态产物中部分溶解和胶熔。
煤的工艺性质 煤的燃点(煤化学课件)
燃点
混合
以4.5～5℃/min的 速度加热
煤样 爆燃
煤样爆燃时的加热 温度即为煤的燃点。
用不同的氧化剂、不同的 操作方法特别是不同的氧 化剂会得到不同的燃点。
规范性 很强
实验室测出的煤的燃点是相 对值，并不能直接代表煤在 日常生活中和在工业条件下 的煤开始燃烧的温度。但它 们有对应关系，总的趋势是 一致的。
燃点测定意义
煤样燃点的测定可以辅助判断煤炭变质程度、自燃的难易程度 以及判断煤样是否被变质。
思考题：煤的燃点测定过程中加入氧化剂的作用？
一般煤化程度越低的煤越容易自燃。
如褐煤和长焰煤很容易自燃着火；气煤、肥煤和焦煤 稍次，瘦煤、贫煤和无烟煤自燃着火的倾向最小一般 随煤化程度升高，自然趋势减小。
（3）根据燃点变化判断煤是否被氧化。
氧化程度
还原煤样燃点℃- 原煤样燃点℃ 还原煤样燃点℃- 氧化煤样燃点℃
上式的计算值越大，煤被氧化的程度越高，煤氧化或风化后燃 点明显降低，据此能判断煤的氧化程度。
随煤化程度的增加而增高。变质程度高的煤燃点高，变质程度低 的煤燃点低。
煤种 褐煤 长焰煤 气煤 肥煤 焦煤 无烟煤
燃点 260-290 290-330
330340
340350
370-380
400以上
（2）煤的燃点与自燃的关系
A
煤的燃点与自
燃的关系
B
可以根据氧化煤样与还原煤样的燃点温度之差 △T（℃）来判断煤自燃的难易程度。
煤的燃点
煤的燃点
煤加热到开始燃烧时的温度，叫做煤的燃点（也称着火点， 临界温度，发火温度）。
燃点的测定方法
将粒度小于0.2mm的 空气干燥煤样，干燥 后与亚硝酸钠以1： 0.75的质量比混合放 入燃点测定仪中。
煤的工艺性质
煤的工艺性质为了提高煤的综合利用价值，必须了解、研究煤的工艺性质，以满足各方面对煤质的要求。
煤的工艺性质主要包括：粘结性和结焦性、发热量、化学反应性、热稳定性、透光率、机械强度和可选性等。
1.粘结性和结焦性性是指煤在干馏过程中，由于煤中有机质分解，熔融而使煤粒能够相互粘结成块的性能。
结焦性是指煤在干馏时能够结成焦炭的性能。
煤的粘结性是结焦性的必要条件，结焦性好的煤必须具有良好的粘结性，但粘结性好的煤不一定能单独炼出质量好的焦炭。
这就是为什么要进行配煤炼焦的道理。
粘结性是进行煤的工业分类的主要指标，一般用煤中有机质受热分解、软化形成的胶质体的厚度来表示，常称胶质层厚度。
胶质层越厚，粘结性越好。
测定粘结性和结焦性的方法很多，除胶质层测定法外，还有罗加指数法、奥亚膨胀度试验等等。
粘结性受煤化程度、煤岩成分、氧化程度和矿物质含量等多种因素的影响。
煤化程度最高和最低的煤，一般都没有粘结性，胶质层厚度也很小。
2.发热量是指单位重量的煤在完全燃烧时所产生的热量，亦称热值，常用106J/kg表示。
它是评价煤炭质量，尤其是评价动力用煤的重要指标。
国际市场上动力用煤以热值计价。
我国自1985年6月起，改革沿用了几十年的以灰分计价为以热值计价。
发热量主要与煤中的可燃元素含量和煤化程度有关。
为便于比较耗煤量，在工业生产中，常常将实际消耗的煤量折合成发热量为2.930368×107J/kg的标准煤来进行计算。
3.化学反应性又称活性。
是指煤在一定温度下与二氧化碳、氧和水蒸汽相互作用的反应能力。
它是评价气化用煤和动力用煤的一项重要指标。
反应性强弱直接影响到耗煤量和煤气的有效成分。
煤的活性一般随煤化程度加深而减弱。
4.热稳定性又称耐热性。
是指煤在高温作用下保持原来粒度的性能。
它是评价气化用煤和动力用煤的又一项重要指标。
热稳定性的好坏，直接影响炉内能否正常生产以及煤的气化和燃烧效率。
5.透光率指低煤化程度的煤(褐煤、长焰煤等)，在规定条件下用硝酸与磷酸的混合液处理后，所得溶液对光的透过率称为透光率。
煤化学 第五章(三)
图5-9
流动度曲线
3.几种烟煤的基氏流动度曲线
图5-10
几种烟煤的基氏流动度曲线
四、罗加指数
1.测定罗加指数的方法要点：
将空气干燥煤样和标准无烟煤， 在坩埚内混合均匀并铺平，加上钢质 砝码，在850℃下焦化、后，称量m； 筛分→筛上物 m1 →筛上物装入罗加转 鼓中转磨→筛分→筛上物 m2 →筛上物 在转鼓中重复转动→筛分→筛上物 m3 →筛上物再一次进行转鼓试验→筛 上物m4。
图5-6为一典型烟煤的体积膨胀曲线示意图。 T1——软化温度，即膨胀杆下降 0.5m时的温度（℃）； T2—— 开始膨胀温度，即膨胀杆下降到最低点后开始上 升的温度（℃）； T3——固化温度，膨胀杆停止移动时的温度（℃）； a——最大收缩度，%； b——煤的膨胀度，%。
图 a 为典型烟煤的体积膨胀曲线，煤的膨胀曲线 超过零点后达到水平，这种情况称为“正膨胀”；
煤的黏结性和结焦性关系： 结焦性包括保证结焦过程能够顺利进 行的所有性质，黏结性是结焦性的前提和 必要条件。
测定煤黏结性和结焦性的方法可以分为 以下三类： （1）根据胶质体的数量和性质进行测定，如 胶质层厚度、基氏流动度、奥亚膨胀度等。 （2）根据煤黏结惰性物料能力的强弱进行测 定，如罗加指数和黏结指数等。 （3）根据所得焦块的外形进行测定，如坩埚 膨胀序数和葛金指数等。
将粒度小于0.15mm的煤样10g与1mL
水混匀，在钢模内按规定方法压制成煤笔
（长 60mm ），放在一根内部非常光洁的标
准口径的膨胀管内，其上放置一根连有记录
笔的能在管内自由滑动的钢杆（膨胀杆）。
二、奥亚膨胀度
将上述装置放入已预热到 330℃的电炉 中加热，升温速度保持 3℃/min 。加热至 500 ～ 550℃为止。在此过程中，煤受热达 到一定温度后开始分解，首先析出一部分挥 发分，接着开始软化析出胶质体。随着胶质 体的不断析出，煤笔开始变形缩短，膨胀杆 随之下降——标志煤的收缩。
流动度曲线
3.几种烟煤的基氏流动度曲线
图5-10
几种烟煤的基氏流动度曲线
四、罗加指数
1.测定罗加指数的方法要点：
将空气干燥煤样和标准无烟煤， 在坩埚内混合均匀并铺平，加上钢质 砝码，在850℃下焦化、后，称量m； 筛分→筛上物 m1 →筛上物装入罗加转 鼓中转磨→筛分→筛上物 m2 →筛上物 在转鼓中重复转动→筛分→筛上物 m3 →筛上物再一次进行转鼓试验→筛 上物m4。
图5-6为一典型烟煤的体积膨胀曲线示意图。 T1——软化温度，即膨胀杆下降 0.5m时的温度（℃）； T2—— 开始膨胀温度，即膨胀杆下降到最低点后开始上 升的温度（℃）； T3——固化温度，膨胀杆停止移动时的温度（℃）； a——最大收缩度，%； b——煤的膨胀度，%。
图 a 为典型烟煤的体积膨胀曲线，煤的膨胀曲线 超过零点后达到水平，这种情况称为“正膨胀”；
煤的黏结性和结焦性关系： 结焦性包括保证结焦过程能够顺利进 行的所有性质，黏结性是结焦性的前提和 必要条件。
测定煤黏结性和结焦性的方法可以分为 以下三类： （1）根据胶质体的数量和性质进行测定，如 胶质层厚度、基氏流动度、奥亚膨胀度等。 （2）根据煤黏结惰性物料能力的强弱进行测 定，如罗加指数和黏结指数等。 （3）根据所得焦块的外形进行测定，如坩埚 膨胀序数和葛金指数等。
将粒度小于0.15mm的煤样10g与1mL
水混匀，在钢模内按规定方法压制成煤笔
（长 60mm ），放在一根内部非常光洁的标
准口径的膨胀管内，其上放置一根连有记录
笔的能在管内自由滑动的钢杆（膨胀杆）。
二、奥亚膨胀度
将上述装置放入已预热到 330℃的电炉 中加热，升温速度保持 3℃/min 。加热至 500 ～ 550℃为止。在此过程中，煤受热达 到一定温度后开始分解，首先析出一部分挥 发分，接着开始软化析出胶质体。随着胶质 体的不断析出，煤笔开始变形缩短，膨胀杆 随之下降——标志煤的收缩。
煤的工业分析和工艺性质
• 结焦性：煤在干馏过程中结成焦炭的性能。
• 注：煤化工的重要过程之一。指煤在隔绝空气条件下加 热、分解，生成焦炭（或半焦）、煤焦油、粗苯、煤气 等产物的过程。按加热终温的不同，可分为三种： 900～1100℃为高温干馏，即焦化；700～900℃为中 温干馏；500～600℃为低温干馏（见煤低温干馏）。 煤的干馏是属于化学变化
灰分（A）
• 煤中的灰分是指煤在规定条件下完全 燃烧后剩下的固体残渣。
• 外在灰分（顶板、底板和夹矸） • 内在灰分 • 灰分越高，煤质越差。但煤灰可作为
一种资源利用，如制造复合肥，提取 氯化铝以及一些稀有元素等。
挥发分（V）
• 煤在隔绝空气的条件下，在900摄氏度加减10摄氏度的 情况下，加热7分钟，从煤中分解出来的液体（蒸汽状 态）和气体产物。
• 例如：某煤样：灰分17.5%，挥发分25.7%，水分 0.49%则固定碳为100-17.5-25.7-0.49=56.31，即为 56.31%
煤的工艺性质指标
• 煤的工艺性质是评价煤的深加工和综合利用方向的指标。 煤的工艺性质主要包括：
• 1、发热量 • 2、粘结性和结焦性 • 3、热稳定性 • 4、机械强度 • 5、可选性
发热量（Q）
• 发热量是指单位重量的煤，在完全燃烧时所产生的热量。 • 依据煤的分类，按照发热量的大小： • 褐煤：25.10--30.50MJ/kg • 烟煤：30.50--37.20MJ/kg • 无烟煤：32.20--36.10MJ/kg
粘结性和结焦性
• 粘结性：煤在干馏过程中，煤中有机质分解、熔融而使 煤粒粘结呈块的性能。
热稳定
• 煤的热稳定是指煤在燃烧或气化过程中， 在高温环境下保持原来煤块粒度的程度。
• 注：煤化工的重要过程之一。指煤在隔绝空气条件下加 热、分解，生成焦炭（或半焦）、煤焦油、粗苯、煤气 等产物的过程。按加热终温的不同，可分为三种： 900～1100℃为高温干馏，即焦化；700～900℃为中 温干馏；500～600℃为低温干馏（见煤低温干馏）。 煤的干馏是属于化学变化
灰分（A）
• 煤中的灰分是指煤在规定条件下完全 燃烧后剩下的固体残渣。
• 外在灰分（顶板、底板和夹矸） • 内在灰分 • 灰分越高，煤质越差。但煤灰可作为
一种资源利用，如制造复合肥，提取 氯化铝以及一些稀有元素等。
挥发分（V）
• 煤在隔绝空气的条件下，在900摄氏度加减10摄氏度的 情况下，加热7分钟，从煤中分解出来的液体（蒸汽状 态）和气体产物。
• 例如：某煤样：灰分17.5%，挥发分25.7%，水分 0.49%则固定碳为100-17.5-25.7-0.49=56.31，即为 56.31%
煤的工艺性质指标
• 煤的工艺性质是评价煤的深加工和综合利用方向的指标。 煤的工艺性质主要包括：
• 1、发热量 • 2、粘结性和结焦性 • 3、热稳定性 • 4、机械强度 • 5、可选性
发热量（Q）
• 发热量是指单位重量的煤，在完全燃烧时所产生的热量。 • 依据煤的分类，按照发热量的大小： • 褐煤：25.10--30.50MJ/kg • 烟煤：30.50--37.20MJ/kg • 无烟煤：32.20--36.10MJ/kg
粘结性和结焦性
• 粘结性：煤在干馏过程中，煤中有机质分解、熔融而使 煤粒粘结呈块的性能。
热稳定
• 煤的热稳定是指煤在燃烧或气化过程中， 在高温环境下保持原来煤块粒度的程度。
Chap 6 煤的性质 (part 1 --12.15~16)
H－显微硬度，MPa； P－加在压入器上的负荷，N； d－压痕对角线长度，mm； －方形棱锥体两相对锥面的夹角，一般为136。
说明：煤化程度对煤的显微硬度有重要影响。
3）显微硬度与煤化程度的关系
变化规律： 从褐煤开始，显微硬度 随煤化程度提高而上升，在 碳含量为75 % ～80 %(长焰 煤、气煤)之间有一个极大值； 此后，显微硬度随煤化程度 提高而下降，在碳含量达到 85%左右最低；煤化程度再 提高，显微硬度又开始上升， 到无烟煤阶段，显微硬度几 乎随煤化程度提高而直线增 加。
本节重点介绍煤的透光率和红外光谱。
1、煤的透光率
1）概念 是指煤样在100℃的稀硝酸溶液中处理90min，所得有色 溶液对一定波长（475nm）的光的透过率。有色溶液透光率的 测定有分光光度计法和目视比色法两种。分光光度计法因其
重现性差，一般用得不多，我国国家标准采用目视比色法测
定有色溶液的透光率，用 PM 表示。 2）PM的用途
2、煤的磁化率与煤化程度的关系
变化规律： 比磁化率随煤化程度提高
而直线增加，在碳含量79％～
91％之间出现转折，增大幅度 减缓，此后则急剧增大。即煤
的比磁化率在烟煤阶段增大幅
度较小，无烟煤阶段最大，褐 煤阶段居中。
利用煤与矿物质在磁性上
的差异，将它们分离开来，即 磁选法选煤。
3、煤的核磁共振
1）概念 原子核在强磁场作用下吸收一定波长射频的能量而 产生跃迁的现象。
★ 煤化程度：对煤的真密度影响最大
泥炭 褐煤 烟煤 无烟煤
TRD 0.72
0.8~1.35
1.25~1.50
1.36~1.80
2、 煤的视(相对)密度【apparent relative density, ARD】
煤化学-煤的化学性质
煤和烃类元素组成比较
煤和烃类元素组成比较
元 素
无 烟 煤
中挥 发分 烟煤
高挥 发分 烟煤
褐 煤
煤沥 青
甲 苯
粗石 油
汽油
Hale Waihona Puke 甲 烷C 93.7 88.4 80.3 72.7 87.4 91.3 83.8 86 75
H 2.4 5.0
5.5 4.2 6.5 8.7 11.1 14 25
O 2.4 4.1 11.1 21.3 3.5
在碱性介质中用高锰酸钾或双氧水氧化。产物是可溶于 水的复杂有机酸，如果增加氧化剂用量或延长氧化时 间，生成的产物可以继续氧化为分子更小的苯羧酸甚至 氧化为二氧化碳和水。利用煤的中度氧化或深度氧化可 以制备芳香羧酸。
其特点是煤大分子结构缩合环受到破坏。
煤的化学性质
一、煤氧化的程度oxidation degree （四）煤的完全氧化 煤的完全氧化是指煤在高温空气中的燃烧过程，生成二氧
200 ～300℃在碱溶液中，用 空气或氧气加压氧化； 碱性介质中，用KMnO4或 H2O2氧化
条件与III相同，但增加氧化 剂用量，延长反应时间
溶于水的复杂有 机酸
可溶于水的苯羧 酸
煤的完全氧化 完全氧化（氧气或空气中燃 CO2和H2O 烧）
煤的化学性质
一、煤氧化的程度 1、煤的表面氧化 氧化条件较弱，一般是在100℃以下的空气中进行，氧化反
被开采出来存放在地面上的煤，经长时间与空气作 用，也会发生缓慢的氧化作用，使煤质发生变化，这一 过程也称为风化作用。
煤风化的本质是煤的氧化作用过程。
第一节 煤的氧化
二、煤的风化 2、煤风化后的变化
●化学组成的变化：碳元素和氢元素含量下降，氧含量 增加，腐植酸含量增加；
煤的工艺性质
煤的工艺性质
柠檬K24
煤的工艺性质
煤的工艺性质
炼焦煤工艺性质
根据胶质层数量和性质
奥亚膨胀度 b&a
基氏流动度 α max 胶质层厚度 ymax 罗加指数 R.I 粘结指数 G.R.I 坩埚自由膨胀序数 CSN 葛金指数/葛金焦型 G-K
根据煤粘结惰性物料的能力强弱 根据试验所得焦块外形
气化用煤的工艺性质
无缝隙1块；少缝隙26块；多缝隙6块以上
小孔隙；小孔隙带大孔 隙；大孔隙
无绽边；低绽边；高绽 边；中等绽边 黑色；深灰；银灰
熔合情况
粉状；凝结；部分熔合； 全部熔合
体积曲线
——典型曲线制定
平滑下降——瘦焦煤
平滑斜降——贫煤、瘦煤
波形——主焦煤
微波行——主焦煤
大之字——气煤 之字型 小之字——1/3焦煤
>85 >85 >85 ＞85 ＞50-65 ＞35-50 ＞50-65 ＞65 ＞30-50
肥煤Ⅰ 肥煤Ⅱ 肥煤Ⅲ 气肥煤 气煤Ⅰ 气煤Ⅱ 气煤Ⅲ 气煤Ⅳ 1/2中粘煤 弱粘煤 不粘煤 长焰煤 褐煤
ymax >25 ymax >25 ymax >25 ymax >25
ymax ≤25
其他 烟煤
＞5-30 ≤5 ≤5或＞5-30
t1-开始软化温度；t2-开始膨胀温度；t3-固化温度 b-最大膨胀度（%）；a-最大收缩度（%）
基氏流动度 α max
——表征煤的粘结性
将煤样装入有垂直搅拌器的特制煤杯中，对搅拌器加一恒定力矩并在规 定条件下加热，煤受热软化后，搅拌器开始旋转，待到塑性固化后停止旋转。 在塑性期间定期记录旋转角速度。
表征烟煤粘结性的一种指标，现在已作为我国区分煤的粘结性和结焦性能烟 煤的重要分类指标之一。 主要以1g粒度<0.2mm（具体为0.1-0.2mm占30%，＜0.1mm占70%）与5g或 3g标准无烟煤（宁夏汝箕沟平峒二层无烟煤，标准水份、灰份等）混合均匀后放入专用 马弗炉中，850℃快速加热15min，所得焦炭在特定转鼓中进行二次转鼓试 验，测定G.R.I值。
柠檬K24
煤的工艺性质
煤的工艺性质
炼焦煤工艺性质
根据胶质层数量和性质
奥亚膨胀度 b&a
基氏流动度 α max 胶质层厚度 ymax 罗加指数 R.I 粘结指数 G.R.I 坩埚自由膨胀序数 CSN 葛金指数/葛金焦型 G-K
根据煤粘结惰性物料的能力强弱 根据试验所得焦块外形
气化用煤的工艺性质
无缝隙1块；少缝隙26块；多缝隙6块以上
小孔隙；小孔隙带大孔 隙；大孔隙
无绽边；低绽边；高绽 边；中等绽边 黑色；深灰；银灰
熔合情况
粉状；凝结；部分熔合； 全部熔合
体积曲线
——典型曲线制定
平滑下降——瘦焦煤
平滑斜降——贫煤、瘦煤
波形——主焦煤
微波行——主焦煤
大之字——气煤 之字型 小之字——1/3焦煤
>85 >85 >85 ＞85 ＞50-65 ＞35-50 ＞50-65 ＞65 ＞30-50
肥煤Ⅰ 肥煤Ⅱ 肥煤Ⅲ 气肥煤 气煤Ⅰ 气煤Ⅱ 气煤Ⅲ 气煤Ⅳ 1/2中粘煤 弱粘煤 不粘煤 长焰煤 褐煤
ymax >25 ymax >25 ymax >25 ymax >25
ymax ≤25
其他 烟煤
＞5-30 ≤5 ≤5或＞5-30
t1-开始软化温度；t2-开始膨胀温度；t3-固化温度 b-最大膨胀度（%）；a-最大收缩度（%）
基氏流动度 α max
——表征煤的粘结性
将煤样装入有垂直搅拌器的特制煤杯中，对搅拌器加一恒定力矩并在规 定条件下加热，煤受热软化后，搅拌器开始旋转，待到塑性固化后停止旋转。 在塑性期间定期记录旋转角速度。
表征烟煤粘结性的一种指标，现在已作为我国区分煤的粘结性和结焦性能烟 煤的重要分类指标之一。 主要以1g粒度<0.2mm（具体为0.1-0.2mm占30%，＜0.1mm占70%）与5g或 3g标准无烟煤（宁夏汝箕沟平峒二层无烟煤，标准水份、灰份等）混合均匀后放入专用 马弗炉中，850℃快速加热15min，所得焦炭在特定转鼓中进行二次转鼓试 验，测定G.R.I值。
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28
煤热解产品利用
(6) 作吸油剂 半焦的吸油速度快，吸油量大，可用于处理海洋浮油污染。 (7) 作脱硝剂载体 半焦孔隙发达，作脱硝剂载体时具有较大的反应比表面积，脱 硝效果好，且脱硝后易于进行燃烧处理。 (8) 作无烟燃料
煤热解产品利用
半焦挥发分低，燃烧性能好，可直接供铁矿粉烧结、锅炉、水 泥窑、陶瓷窑等用，也可作民用和成型燃料生产。 (9) 作炼焦瘦化剂 半焦含碳量高，微观结构强度大，炼焦时呈惰性，作瘦化剂能 扩大炼焦煤资源、降低焦炭灰分、提高焦炭块度和强度。
9
煤热解过程
第三阶段( 550～ 1000 C)：二次脱气阶段。以缩聚反应为 主，半焦转变成焦炭。 (1) 550～ 750 C， 半焦分解析出大量气体，主要是 H2和少 量 CH4。一般在 700 C时析出的 H2量最大，在此阶段基 本上不产生焦油。半焦因分解出气体收缩而产生裂纹。 (2) 750～ 1000 C， 半焦进一步分解，继续析出少量气体 (主要是 H2)，同时分解的残留物进一步缩聚，芳香碳 网不断增大，排列规则化，半焦转变成焦炭。
煤种 气煤 焦煤
21
煤热解主要反应
(3) 半焦和焦炭的物理性质变化。在 500-600 C之间煤的各项 物理性质指标如密度、反射率、导电率、 X射线衍射峰和 芳香晶核尺寸等变化不大。在 700 C左右这些指标产生明 显跳跃，以后随温度升高继续增加，这些变化都是由于缩 聚反应进行的结果。
芳香晶核尺寸（ La/nm-1）的变化 温度 (C) 室温 17 16 300 17 16 400 21 19 500 24 22 600 26 24 700 30 800 38 35 1100 46 37
煤 化 学
煤热解发展历史 煤热解定义 煤热解分类 煤热解过程
内 容
黏结与成焦机理概述 胶质体定义 胶质体来源 胶质体性质 胶质体理论 煤的黏结性（结焦性）指标
第六章. 第六章. 煤的工艺性质
煤热解主要反应 煤热解产品利用 煤热解影响因素 煤热解工艺
1
2
煤热解发展历史
第一阶段：开创阶段 (20世纪以前 ) 早在 18世纪初，英国、德国等国就尝试建设煤的热解工 厂，以生产照明灯油和民用固体无烟燃料。 第二阶段 ：发展阶段 (20世纪初至 60年代 ) 20世纪 20～ 30年代，煤的低温干馏发展较快，所得半焦作 为民用无烟燃料，低温干馏焦油可进一步加氢生产液体燃料。 20世纪 60年代前是煤热解研究迅速发展的时期。 20世纪 60年代中期，随着石油资源的不断开发，煤热解工业 转入低潮。
5
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煤热解分类
3. 按加热速率可分为慢速 (1 C/s) 、中速 (5‒100 C/s) 、快 速 (500‒106 C/s) 和闪速 (>106 C/s) 热解。 4. 按固体物料在床层中的运行方式，可分为固定床、流化床 和气流床。
煤热解过程
煤的热解过程可分为三个阶段： 第一阶段(室温～ 300 C)：干燥脱气阶段，煤没有发 生外形上的变化。 (1) 120 C前， 煤脱水干燥； (2) 120～ 200 C， 煤释放出吸附在毛隙孔中的气体，如
Tromp P J J, Coal Pyrolysis, Ph.D. Thesis, University Amsterdam, 1987.
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煤热解主要反应
键能大的化学键难断裂，热稳定性高。
键能
2057 332 297 301 251
有机化合物化学键键能 (kJ·mol-1) 化学键 C芳‒ C芳 C芳‒ C脂 C脂‒ C脂 化学键 键能
焦炭 缩聚析气,形成焦炭
干燥脱气
解聚分解,形成半焦
典型烟煤的热解过程
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煤热解过程
在煤的差热分析图谱上一般有三个明显的热效应区： (1)在 150 ºC左右，有一个吸热峰，表明此段为吸热效应。是煤 析出水分和脱除吸附气体的过程。相当于热化学分析的干燥 脱气阶段。 (2) 在 350-550 ºC范围内，有一个吸热峰，表明此阶段为吸热效 应。在这一阶段煤发生解聚、分解生成气体和煤焦油等低分 子化合物。相当于热化学分析的胶质体阶段。 (3) 在 750-850 ºC范围内，有一个放热峰，表明此阶段为放热效 应。是煤热解残留物互相缩聚，生成半焦的过程。相当于热 化学分析的半焦熟化阶段。
煤热解分类
低温热解(500‒700 C) ，以制取焦油为目的； 中温热解(700‒1000 C)，以生产中热值煤气为主； 高温热解(1000‒1200 C)，生产高强度的冶金焦； 超高温干馏 (>1200 C)。 2. 按所处的气氛分为惰性气氛热解、催化热解、加氢热解 和催化加氢热解。
5. 按反应器内压力可分为常压热解和加压热解。
CH4、 CO2、 CO和 N2等，是脱气过程。褐煤脱羧基； (3) 近 300 C时，褐煤开始分解，生成 CO2、 CO、 H2S， 同时放出热解水及微量焦油。烟煤和无烟煤原始分子 结构仅发生有限热作用（缩合作用）。
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煤热解过程
第二阶段( 300～ 550 C)： 活泼分解阶段。 以热分解、解 聚反应为主，形成胶质体并固化形成半焦。 (1) 300～ 450 C， 此时煤剧烈分解、解聚，析出大量的 焦油和气体。气体主要是 CH4及其同系物，还有 H2、 CO2、 CO及不饱和烃等。 (2) 450 C时析出焦油量最大，在此阶段生成气、液(焦油)、 固(尚未分解的煤粒) 三相为一体的胶质体，使煤发生 了软化、熔融、流动和膨胀。 (3) 450～ 550 C时，胶质体分解、缩聚、固化成半焦。 半焦变化不大，表明缩聚反应不明显。
(1) 联系煤的结构单元的桥键‒CH2‒、 ‒CH2‒O‒ 、 ‒O‒ 、 ‒S‒断裂生成自由基碎片； (2) 煤中的脂肪侧链受热裂解，生成 CH4、 C2H6和 C2H4等 气态烃； (3) 含氧官能团裂解，煤中含氧官能团的热稳定性顺序为： ‒OH ＞ >C=O ＞ ‒COOH ＞ ‒OCH3； (4) 煤中低分子化合物的裂解。以脂肪结构为主的低分子化 合物受热后裂解为挥发性产物。
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煤热解主要反应
2. 一次热解产物的二次热解反应 (1) 裂解反应 C2H6→ C2H4+H2 C2H4→ CH4+C CH4→ C+2H2 (2) 脱氢反应 (4) 桥键分解 (3) 加氢反应
煤热解主要反应
‒CH2‒ + H2O→CO + 2H2
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煤热解主要反应
3. 煤热解中的缩聚反应 煤热解的前期以裂解反应为主，后期则以缩聚反应为主。缩 聚反应对煤的黏结、成焦和热解生成的固态产品影响较大。 (1) 胶质体固化过程的缩聚。主要是在热解自由基之间的缩聚， 液相与固相产物分子内部或之间的缩聚，其结果生成半焦。 (2) 半焦缩聚。芳香结构脱氢缩聚，生成焦炭，芳香层面增大。
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煤热解过程
煤差热曲线上三个明显的热效应 峰与煤热解过程化学分析的三个 主要阶段一致。差热分析方法证 实了煤热解过程的热化学反应。 各种不同煤，其热解过程不同， 所以差热分析曲线上峰的位置、 峰的高低也有区别。
煤差热分析曲线
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煤热解主要反应
有机化合物的热裂解 热解过程包括两步：
煤发生热分解，大分子碎裂， 主要反应是自由基形成，自由 基的聚合－缩聚，自由基的加 氢反应，最终产生初级挥发分。 初级挥发分扩散到气相，在这期 间挥发份将发生二次反应。二次 反应主要有初级挥发分裂解为小 分子的烃类和气体，还有初级挥 发分之间发生脱气反应，重新聚 合为焦炭。
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烃类热稳定性的一般规律为： 缩合芳烃＞芳香烃＞环烷烃＞烯烃＞炔烃＞烷烃。 芳环数越多，芳环上侧链越长，侧链越不稳定。 缩合多环芳烃的环数越多，热稳定性越大。
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煤热解主要反应
煤热解主要反应
1. 煤热解中的裂解反应
1. 煤热解中的裂解反应 2. 一次热解产物的二次热解反应 3. 煤热解中的缩聚反应
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煤热解产品利用
1. 煤焦油的利用 煤焦油是煤在热解过程中得到的具有特殊臭味，黑色或黑褐色 黏稠状的液态混合物，其中含有上万种组分，主要为芳香烃、 酚类、杂环氮化合物、杂环硫化合物、杂环氧化合物以及结构 复杂的高分子环状烃。其深加工获得的轻油、酚、萘、洗油、 蒽、咔唑、吲哚和沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、 农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料， 也是冶金、合成、建设、纺织、造纸及交通等行业的基本原料， 其中一些多环芳烃化合物无法从石油加工业中获得。
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煤热解产品利用
2. 煤气的利用 煤气可作为工业燃料气用于冶金和建筑等行业的加热炉；也可 利用其中的 CO、 H2、 N2和烃类气体，作为合成气用于化学工 业；还可用作中小城市及矿区民用。
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煤热解产品利用ห้องสมุดไป่ตู้
3. 半焦的利用 (1) 半焦制活性炭 热解半焦挥发分低，杂原子少，微观结构致密，可用作生产低 灰高强度活性炭的原料。 将神木煤热解半焦在 700-900 ºC进行炭化、活化可得活性半焦。 活性半焦生产成本低廉，吸附 SO2容量大，能达 90%，超过活性 炭的吸附能力，是一种极有效的烟气脱硫产品，活性半焦也可用 于废水处理。
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煤热解过程
煤的差热分析
析出煤气 脱气 脱水 0 100 干煤 200 300 析出焦油 (450℃最多) 400 胶质体 500 600 半焦 700 800 900 1000℃
煤热解过程
差热分析的基本原理，是将试样和参比物（与试样热特性相 近，在试验温度范围内，不发生相变化和化学变化的热惰性物 质，多用α-Al2O3）在相同条件下加热（或冷却），在程序控 制温度下，记录被测试样和参比物的温度差与温度（或时间） 的关系曲线，称为差热分析曲线。如图所示。该曲线反映了煤 在热解过程中发生的吸热和放热效应，吸热为低谷，放热为高 峰。 吸热峰 -被测试温度低于参比物温度的峰，温度差为负值，差热 曲线为低谷。 放热峰 -被测试样温度高于参比物温度的峰，温度差为正值，差 热曲线为高峰。 12