C5石油树脂在路标漆中的应用

表 ２ 路标漆行业用 Ｃ５ 石油树脂的指标要求
种类 物理性质 色相 脂肪族 Ｃ５ 石油树脂 软化点 相对密度 溴值 酸值 ＜ １１ ６０～１１０℃ ０．９８ ３０～４５ ＜ １０
表 ３ ＨＩＫＯＲＥＺ Ｒ－１１００Ｓ 和 ＥＣＲ－２８８Ｓ（７）的性能指标
收稿日期：２００５－０６－２７
作者简介： 谷雪贤（１９７９－），女，河北邢台人，宁波职业技术学院工学院助教，硕士。
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谷雪贤、孙向东、张慧波等：Ｃ５ 石油树脂在路标漆中的应用 表 １ 我国 Ｃ５ 石油树脂生产企业情况
序号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ １３ 单位 上海石化股份有限公司化工所 河北三河市化工实验厂 山东莘县蓝盾化工有限公司石油树脂厂 山东齐鲁友谊烯烃厂 宁波新星精细化工厂 上海康联公司 茂名石化华粤集团石油 扬子石化实业公司 上海石化金森石油树脂有限公司 大庆华科 齐鲁鲁华化工厂 北京八达岭精细化工厂 江苏靖江溶剂厂 生产能力 ／（万 ｔ．ａ－１ ） ２．５ ０．５ ０．５ ０．０５ ０．０５ ０．０５ ０．５ １．８ ２．５ １．０ ０．１５ ０．１５ ０．２ 间戊二烯 混 Ｃ５ 混 Ｃ５ 混 Ｃ５ 间戊二烯 精间戊二烯 Ｃ５ 加氢（计划） Ｃ５ 加氢石油树脂和脂肪族石油树脂 Ｃ５、Ｃ５／Ｃ９ 共聚 ＤＣＰＤ（Ｃ５ 加氢为 ０．２ 万 ｔ／ａ） Ｃ５ ２．５ 加氢（计划） 混 Ｃ５ Ｃ５ Ｃ５、Ｃ５／Ｃ９ 共聚 上海涂料所 中科院化学所 山东大学 上海石化精化所 上海石化精化所 美国 Ｅｘｘｏｎ 合资 美国易斯曼合资 与美国埃克森合资建设 北京化工研究所 树脂种类 技术来源
表 ４ 路标漆配料表
改性石油树脂 增塑剂（ｔｏｒｕｓｈｉｎｏｌ Ｔ５１１０） 重碳酸钙（Ｋａｎｓｕｉ ＃ ３０） 轻质碳酸钙（ＷｉｔｅｎＨ） 二氧化钛（ＴｉｐａｇｎｅＡ－２２０） 玻璃珠 ＧＢ－１５３Ｔ） １００ｇ １２ｇ ２０ｇ ６６ｇ ２０ｇ １００ｇ
பைடு நூலகம்
然后将得到的含有脂肪族或烯族不饱和碳－碳键的 石油树脂装入一个反应容器； （２）根据树脂质量，在上述容器中加入 ０．０５％ 至 １．０％（质量分数）具有与石油树脂反应活性点的硅烷 单体； （３）在至少 １６０℃的温度下，将二者充分混合； （４）一段时间后，回收石油树脂的一硅烷产物。 然后将硅烷化改性 Ｃ５ 石油树脂与一种热塑性 弹性体混合即可得性能优良的用于路标漆配料的热 熔型粘合剂组合物。 该热熔型粘合剂组合物可用于 路标漆来提高玻璃珠对路面的粘着力， 增强其强度、 延长使用时间。
原料 Ｂ
将制得的原料 Ａ 和 Ｂ按如下程序操作， 即得改 性石油树脂： 往１立升高压反应釜中加入催化剂三氯化铝１．１ｇ 和溶剂２０ｍＬ（１０ｍＬ环己烷和８１ｍＬ二甲苯混合制得）， 用恒压滴液漏斗滴加原料Ａ ８１ｇ和丁二烯７ｇ， 滴加 完后， 再恒温反应２ｈ， 然后加入甲醇除去催化剂， 并 水洗即得石油树脂。往制得的石油树脂中加入 ０． ５％ 的马来酸酐，于 ２００℃下反应 ２ｈ，即得改性石油 树脂产品，其软化点为 ９６℃、色相 ７、酸值 ２．０ 且具 有良好的流动性，该树脂可用作交通涂料的配料。 将上述马来酸酐改性石油树脂按表４中的配方 混合， 然后将该混合物在２００℃ 的油浴中加热至融 化，即得性能优良的路标漆。
ＨＩＫＯＲＥＺ 物理参数 密度（２０／２０℃） 软化点（环球法） 色相（加德纳） 抗热稳定性（２００℃，３ 小时） 酸值（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ） 熔融黏度（２００℃，ｃｐｓ） 挥发物含量（ｗｔ％） 分子质量（ＧＰＣ，Ｍｗ） Ｒ－１１００Ｓ 性能指标 ０．９８ １００℃ ５ ６ ２．７ １７０ ＜１ ２，３００ ≤ ２５０ ９８．０－１０５．０ ≤ ４．５ ＥＣＲ－２８８Ｓ（７） 性能指标
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的方法以及它在路标漆中的应用。 其合成工艺如下：
２０００ｇ 辛烷 Ｈ２／１０ｍＬ／ｍｉｎ ２５ｇ 钯催化剂 １５ｈ 过滤、蒸馏滤液收集 原料 Ａ
１７１７ｇ 商品 环戊二烯
１８０ — １８４０℃的馏分 如制备原料 Ａ 的操作 １５０ ℃ 低沸点物质 Ｃ５ 原料 １５ｈ
３ 路标漆用 Ｃ５ 石油树脂的制备方法
作为路标漆配料对Ｃ５石油树脂的要求较高， 目 前国内生产的用于路标漆的 Ｃ５ 石油树脂主要缺点 是：耐热稳定性不好、流动性差、 软化点低， 很难满 足路标漆行业的需求， 改善这些缺点的途径目前主 要是通过对 Ｃ５ 石油树脂进行改性，主要有两种途 径，即化学改性和物理改性。 ３．１ 物理改性 物理改性主要是指将石油树脂与其他物质直接 进行共混的过程。 目前常用的物理改性剂主要有抗 氧剂和增塑剂，如聚乙烯蜡等。也有的采用化学改 性和物理改性相结合的方法，例如日本专利中报道 先用０．４％的马来酸酐对Ｃ５石油树脂进行化学改性， 然后再用０．３５％聚乙烯蜡进行物理共混改性的方法，
公路网将进一步得到迅速发展。 预计到２０２０年， 中国 现有的５条南北线和７条东西线高速公路网将发展成 １３条南北线和１５条东西线高速公路网。 期间， 中国对 包括树脂在内的交通涂料的需求量将以年均 ４０％～ ５０％的速率增长。 表１中是我国目前Ｃ５石油树脂生产 能力，从未来国内市场供需分析来看，高档 Ｃ５ 树脂 缺口较大， 在许多应用领域将长期依赖进口。
４ 结束语
随着交通建设的不断发展， 用于路标漆行业行业 的Ｃ５石油树脂的需求量越来越大， 要求也越来越高。 从未来国内外市场供需分析来看，高档 Ｃ５ 树脂缺口 较大，在许多应用领域将长期依赖进口；从对石油树 脂的质量要求来看生产高软化点、 低色相的耐候性树 脂、共聚树脂、改性ＤＣＰＤ树脂、 无色的加氢石油树 脂及专用树脂是今后石油树脂发展的主要方向。
３．２．３ 硅烷改性 埃克森化学专利公司发明了一种适合用于路标 漆的热熔型粘合剂组合物， 该热熔型粘合剂组合物 的成分中包括一种硅烷改性的 Ｃ５ 石油树脂，和一 种或多种热塑性弹性体。 该热熔型粘合剂组合物的主要组分是硅烷化改 性Ｃ５ 石油树脂。 硅烷化改性树脂的制备步骤如下： （１）Ｃ５ 原料聚合或加氢反应后，从石油树脂聚 合或加氢反应器中汽提出未反应的单体和副产物，
０ 引 言
道路标志与道路划线用涂料，一般称为路标 漆，主要有常温型、加热型和熔融型。路标漆用树 脂主要有：丙烯酸树脂、醇酸树脂、 氯化橡胶、 改性 醇酸树脂 、 环氧树脂、 石油树脂等， 石油树脂相对 其他树脂来说具有价格低廉、性能优良的优点，并 且石油树脂对混凝土或沥青路面均有较好的附着力， 而且耐磨性和耐水性好， 此外石油树脂与无机物有 着良好的亲和性， 涂布容易、 耐候性好、 干燥快、 坚 固度高，石油树脂不仅能改进涂层的理化性能，如 硬度、抗冲击强度和弯曲强度等，而且能提高其耐 紫外线和耐候性，最长使用寿命可达３年。国外石 油树脂路标漆的使用量占路标漆总量的２５％～３０％。
１ Ｃ５ 石油树脂在路标漆中的应用前景
根据公路建设的规划， 到２０２０年， 国内所有拥有 ５０ 万以上人口的大城市将由高等级公路连接形成网 络， 公路的总里程数达到３００万ｋｍ， 高速公路达８万 ｋｍ， 公路漆的用量约为１ｔ／ｋｍ。 随着中国和东南亚国 家高速公路建设的快速发展，对主要由 Ｃ５ 石油树脂 制成的交通涂料（白色和黄色）的需求保持着旺盛的需 求。 全球石油树脂主要供应国日本对亚洲地区的出口 量大幅增加，预计每年日本出口的石油树脂有 ２．５ 万 ｔ用于Ｃ５交通涂料。 业内人士分析说， 随着２００８年北 京奥运会和２０１０年上海世博会的成功申办， 中国高速
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制得了性能优良的可作为热熔型路标漆配料的石油 树脂。 ３．２ 化学改性 为了克服Ｃ５ 石油树脂作为路标漆配料的缺点还 可以对其进行化学改性。 其改性途径主要有两种， 一 是加氢改性， 使Ｃ５石油树脂分子中的双键得到加成， 从而改善其色泽和抗氧化稳定性；二是化学改性，即 在 Ｃ５ 石油树脂分子中引入极性基团，或在原料中加 入单烯烃等改性剂制得特殊性能的石油树脂。 本论文 主要介绍加氢改性、 马来酸酐改性和硅烷改性方法。 ３．２．１ 加氢改性 加氢改性就是使 Ｃ５ 石油树脂分子中的双键得 到加成，从而改善其色泽和抗氧化稳定性，通过 加氢改性可制得白色树脂。据报道质量分数为 １０％～３０％ 加氢石油树脂的路标漆具有足够的耐久 性、良好的热稳定性和耐候性。 加氢主要有浆态、 固定床、 喷淋塔３种方法， 可 采用一段或二段加氢工艺。 其生产方法是将石油树 脂溶于环己烷或矿物油等溶剂中， 加入负载在氧化 铝或硅藻土上的镍或铝催化剂， 在升温状态下通人 氢气进行加氢反应， 其反应产物经蒸馏后即得到加 氢改性石油树脂。专利 ９７１１２０２６．９、ＵＳ６，４５８，９０２ 中都介绍了石油树脂的加氢改性方法。 ３．２．２ 马来酸酐改性 由于Ｃ５石油树脂流动性差、 附着力差、 软化点 低、与极性树脂相容性差，因此在路标漆中的使用 受到限制。 采用马来酸酐接枝改性Ｃ５石油树脂， 改 性后的Ｃ５石油树脂的性能显著得到改善。 目前主要 生产商有日本瑞翁、韩国科隆、美国埃克森等。很 多专利中都报道马来酸酐改性石油树脂的方法。 其 中专利 ＵＳ４，５３３，７００ 介绍了马来酸酐改性石油树脂
参考文献： ［１］王军．石油树脂生产及应用进展［Ｊ］．化学与粘合，２００３， （５）． ［２］王英龙，石油树脂生产及应用研究进展［Ｊ］．青岛科技大学 学报，２００３，（９）． ［３］Ｏｋａｚａｋｉ；Ｔａｋｕｍｉ （Ｉｋｏｍａ，ＪＰ）；Ｎａｇａｈａｒａ；Ｅｉｊｉ（Ｎａｒａ， ＪＰ）；Ｋｅｓｈｉ；Ｈｉｒｏｋａｚｕ（Ｈｉｒａｋａｔａ，ＪＰ），Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏ－ ｄｕｃｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｃ９ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｈｙ－ ｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｃ９ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｒｅｓｉｎ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｐ］ｕ．ｓ．ｐ ６，４５８，９０２，２００２． ［ ４ ］韩玉泽， 贾顺超， 康小洪， 等． 加氢石油树脂的制备方法 ［Ｐ］．９７１１２０２６．９，１９９８． ［５］埃克森化学专利公司．硅烷改性的石油树脂［Ｐ］．９６１９２３８４， ９６．０１．２４．