第二章-紫外吸收光谱

苯在乙醇中的紫外吸收光谱
第三节 影响紫外吸收光谱的因素
一、共轭效应的影响
1. 电子共轭体系增大，max红移，max增大
共轭效应的结果是电 子离域到多个原子之 间，导致* 能量 降低，同时跃迁几率 增大， max增大。
E2带： max203nm左右， max 7400。是苯环中共轭二烯引起 的 → * 跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时，与苯 环共轭，E2带移至220 ~ 250nm, ε>l0000，此时亦称为K带。
紫外光谱谱带有： B带 值约250 ~ 3000 E带 值约2000 ~ 10000 K带 值约10000 (或大于10000) R带 值<100
CH3
max=280nm
＜100
电子跃迁类型与吸收峰波长关系如下：
跃迁类型
* n * π * （孤立双键） n *
吸收波长（nm）
＜ 200 ＜ 200 ＜ 200 （强吸收） 200—400 （弱吸收）
E
*
*
* 4
* 3
n
2
1
C-C
C=C C=O
能级跃迁图
C=C-C=C
四、常用光谱术语及谱带分类
A= ㏒(I0/I)=abc
式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示
如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：A= bc ：为摩尔吸光系数，单位为：L·moL-1·cm-1
三、电子跃迁（transition）类型
3. 紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵 敏度高，检出限低。
三、紫外吸收曲线
紫外吸收光谱以波长（nm）为横坐标，以吸光度A或 吸收系数为纵坐标。见下图：
光谱曲线中最大吸收 峰所对应的波长相当于跃 迁时所吸收光线的波长称 为max和max相应的摩尔 吸收系数为max。
max＞104为强吸收， max＜103为弱吸收。曲 线中的谷称为吸收谷或最 小吸收(min)，有时在曲 线中还可看到肩峰（sh）。
近紫外区（200~400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一 般用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区 最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。
2. 紫外光谱 以波长10~400nm的电磁波照射物质分子，即以紫外光
照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫 外光谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电 子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。
1. 常用光谱术语
（1）发色团（chromophore），也称生色团（基）。
是指分子中某一基团或体系，由于其存在能使分子 产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色团。
有机化合物分子中，这些生色基的结构特征大都是 含有π电子。如：C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、 N=N、芳基等。
（2）助色团（auxochrome）
第二章 紫外吸收光谱
仪器
紫外-可见分光光度计
UNICO UV-2100型紫外-可见分光光度计
第一节 概述
一、紫外光与紫外光谱
1. 紫外光：介于X射线的长波区段与可见光的短波区段之间。 波长为10~400nm的光波（即电磁波）。 1nm=10-7cm=10-9m 1Å =10-1nm=10-10m
分子的紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生
的，从化学键的性质上考虑，与电子光谱有关的主要是三种 电子：
（1）形成单键的电子
（2）形成双键的电子
（3）分子中非键电子即n电子
化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子跃 迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子示例如下：
HC 电子 H
n电子
．．
．O ． π电子
①B吸收带
由苯的→* 跃迁和振动效应的重叠引起，为一宽 峰并出现若干小峰，在230 ~ 270nm之间，中心在254nm 处， max250左右。是苯环的特征峰。
苯环被取代后，精细结构消失或部分消失。B带常 用来识别芳香族化合物。
②E吸收带：又分为E1和E2带
E1带：即乙烯带（Ethylenic band）。 max=184nm左右， logε>4。为苯环的特征谱带，吸收强度较大。当苯环上有 助色团时，向长波方向移至200 ~ 220nm。
图 双原子分子三种能级跃迁示意图
讨论
（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃 迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转 动光谱；
（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃 迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振 动光谱；
（3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃 迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见 光谱或分子的电子光谱。
（3）红移（red shift or bathochromic shift） 由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长
波移动的现象称为红移。 红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。
（4）蓝移（blue shift or hypsochromic shift） 生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。
图 紫外—可见吸收曲线
吸收曲线的讨论：
同一种物质对不同波长光的吸光度不 同。吸光度最大处对应的波长称为最 大吸收波长max
不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似max不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和max则不同。
吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。
不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在max处吸 光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线 是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
是指在紫外一可见光区内不一定产生吸收。但当它与 生色团相连时能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动， 而且吸收强度也相应的增加。
助色团的特点在于通常都含有n电子。由于n电子与电 子的P-共轭效应导致→*跃迁能量降低，生色基的吸收 波长向长波移动，颜色加深。
常见的助色基有OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有 n电子的基团。
如：CH4 max=125nm C2H6 max=135nm
饱和碳氢化合物的紫外光谱在远紫外光区。
2. n * 跃迁
电子由n非键轨道跃迁到*轨道，称为n→*跃迁，具有未共用
电子对的取代基，例含S，N，O和X等杂原子的饱和有机化合物
会发生这类跃迁。实现跃迁需要的能量较 → *小，这类化合
物一般在紫外光区有吸收，但大部分在远紫外区，吸收带较弱。
光谱区 X-射线 远紫外 近紫外 可见光区
波长范围 1.0-100Å 10-200nm 200-400nm 400-800nm 跃迁类型 内层电子 外层电子 外层电子 外层电子
谱型 X-射线谱 紫外光谱 紫外光谱 可见光谱
紫外光区包括近紫外（200~400nm）远紫外（10~200nm）两 个区段
远紫外区（10~200nm）：在此波长范围内，大气有吸收，必 须在真空条件下操作，普通仪器观察不到，对仪器要求高， 远紫外也叫真空紫外区，所以远紫外区在普通有机化合物机 构分析上没有应用。
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正 比，定量分析的依据。
（7）当分子在入射光的作用下发生了价电子跃迁， 也就是说分子中价电子由低能级E0跃迁到高能级E1 （激发态），根据量子理论电子在跃迁时所吸收的
能量不是连续的，而是量子化的，即所吸收的光子 能量等于两个能级的差值：
△E= E1－ E0=hv=h·c/
第二节 紫外吸收光谱的基本原理
一、紫外吸收光谱的产生
吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁 波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。
一个分子有一系列能级，其中包括许多电子 能级，分子振动能级以及分子转动能级。
n=2
纯转动跃迁 0.05ev以下
4 纯电子跃迁
3
1-20ev
2
1 纯振动跃迁 0.05-1ev n=1
CH2=CH-CH=CH2
max 223 (ε22600)
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max 258 (ε35000)
（3）B吸收带（Benzenoid band，苯型谱带）和E吸收带 （Ethylenic band，乙烯型谱带）
均为芳香化合物的 →*吸收带，苯环有三个→* 跃 迁的吸收峰。
(v =c/)
式中：h=Plank常数=6.62×10-27尔格·秒 c=光速 3×1010cm
=波长 用nm表示
v=频率 用 周/秒（Cps）或赫兹（Hz） E=能量 单位为尔格，电子伏特eV或卡/摩尔
二、紫外光谱的特征
符合朗伯-比尔定律（Lambert-Beer’s Law）， 这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级 间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况， 是物质定性的依据；
（5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得
的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的λmax 有时可能相同，但max不一定相同；
CH3CHO
maxheptane 291nm, 11
CH2=CH-CHO maxEtoH
315nm, 14
（2）K吸收带（Konjugierte，德文，共轭的）
由→* 跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是 分子中共轭系统。
该带的特点是吸收峰强度很强， ≥10000（log ≥4）。
孤立双键的→* 跃迁一般在<200 nm，共轭双键增加时， 不但发生红移，而且强度也加强。