仪器分析 第4章 红外吸收光谱法
仪器分析3—红外吸收光谱法
傅立叶变换红外光谱仪
样品池
红外光源
摆动的 凹面镜
迈克尔逊 干扰仪
参比池
摆动的 凹面镜
检测器 干涉图谱 计算机 解析 还原
M1 II
同步摆动
I M2
红外谱图
BS
D
仪器组成
第五节 红外光谱法应用
红外光谱法由于操作简单，分析速度 快，样品用量少，不破坏样品，特征性 强等优点，在有机定性分析中应用广泛。 利用红外光谱可对化合物进行鉴定或结 构测定。 但由于吸收较复杂，在定量分析方面 应用受到一定限制。
第四章 红外吸收光谱分析法（IR）
Infrared Absorption Spectrometry
第一节
红外光谱基本知识
1、红外线波长范围： 光学光谱区域：10nm ～1000μm； 其中：10nm ～400nm为紫外光区 400nm ～760nm为可见光区， 760nm ～ 1000μm为红外光区。 为表示方便，红外光不用nm（纳米） 而用微米（ μm）表示其波长。
由原理图可见，红外分光光度计也主要 由光源、样品吸收池、单色器、检测器、 记录仪等部件构成。 1、光源:能斯特灯或硅碳棒
红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用 电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 常用的是Nernst灯或硅碳棒。 Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的 中空棒和实心棒。工作温度约为1700℃，在此高温下导 电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作 之前要预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳 定性较好。 硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500℃ 左右。
ε>100 非常强峰(vs) 20<ε<100 强 峰(s) 10<ε<20 中强峰(m) 1<ε<10 弱 峰(w)
仪器分析红外吸收光谱法习题与答案解析
红外吸收光谱法一．填空题1．一般将多原子分子的振动类型分为伸缩振动和变形振动,前者又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动,后者可分为面内剪式振动(δ)、面内摇摆振动(ρ) 和面外摇摆振动(ω)、面外扭曲振动(τ) 。
2．红外光区在可见光区和微波光区之间,习惯上又将其分为三个区: 远红外区，中红外区和近红外区 ,其中中红外区的应用最广。
3．红外光谱法主要研究振动中有偶极矩变化的化合物，因此，除了单原子和同核分子等外,几乎所有的化合物在红外光区均有吸收。
4．在红外光谱中,将基团在振动过程中有偶极矩变化的称为红外活性 ,相反则称为红外非活性的。
一般来说,前者在红外光谱图上出现吸收峰。
5．红外分光光度计的光源主要有能斯特灯和硅碳棒。
6．基团一OH、一NH；==CH的一CH的伸缩振动频率范围分别出现在 3750—3000 cm-1, 3300—3000 cm-1, 3000—2700 cm-1。
7．基团一C≡C、一C≡N ；—C==O；一C＝N，一C＝C—的伸缩振动频率范围分别出现在 2400—2100 cm-1, 1900—1650 cm-1, 1650—1500 cm-1。
8．4000—1300 cm-1 区域的峰是由伸缩振动产生的，基团的特征吸收一般位于此范围,它是鉴最有价值的区域，称为官能团区；1300—600 cm-1 区域中,当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的不同,犹如人的指纹一样,故称为指纹区。
二、选择题1．二氧化碳分子的平动、转动和振动自由度的数目分别（A）A. 3，2，4B. 2，3，4C. 3，4，2D. 4，2，32．乙炔分子的平动、转动和振动自由度的数目分别为（C）A. 2，3，3B. 3，2，8C. 3，2，7D. 2，3，74．下列数据中,哪一组数据所涉及的红外光谱区能够包括CH3CH2COH的吸收带?（D）A. 3000—2700cm-1，1675—1500cm-1，1475—1300cm一1。
第四章 傅里叶红外光谱
4
10 ―――波数（cm-1）
―――波长 (µm)
(11)
1 2 )
4.2 润滑油的傅里叶红外光谱分析
4.2.2 红外光谱定量分析原理
分子基团对红Biblioteka 辐射的特征吸收是进行定量分析的基础
样品的吸光性通过分光计进行间接的测量
红外光照射样品后到达分光检测器的光强 强度 之比称为透过率 ，即：
子基团的特征吸收谱带也叫特征峰。吸收谱带极大值的波数位置 称为特征频率。进行基团定性时，是根据基团特征吸收峰来判断 基团的存在与否
(10)
4.2 润滑油的傅里叶红外光谱分析
波数是红外吸收光谱图横坐标常用的物理量之一，单位为cm-1。它 是描述红外线振动特性的物理量。波数与波长的换算关系是：
式中：
(22)
4.3 在用油红外光谱参数的识别
通常表征润滑油硝化的峰位在～1630 cm-1附近；典型值则为20A·cm-1，高值 ＞40 A·cm-1
图为新油和深度硝化在用油的红外光谱 对比（上谱线为深度硝化在用油，下谱 线为新油），硝化深度的急剧增加，意 味着因高温和燃烧条件恶化而生成了大 量的氮氧化物
(3)
4.1 傅里叶红外光谱仪法
4.1.1 傅里叶红外光谱仪的工作原理 红外光谱仪（FT-IR）主要由红外光源、 吸收池、分光系统、检测 系统等几部分组成 检测时，从光源发出的红外光，经过迈克尔逊干涉仪变成干涉光 （消除杂光），再让干涉光经过样品，到探测器，探测器检测到透 过油样的红外线强度，并将其转换成与油样成分、含量相对应的电 压值，然后利用计算机系统把干涉图进行数字变换，最后得到光谱 图 FT－IR光谱仪的核心光学部件为迈科尔逊干涉仪，干涉仪的使用， 提高了红外光谱仪的灵敏度和准确性
仪器分析-红外吸收光谱法
第 6 章红外吸收光谱法6.1 内容提要6.1.1 基本概念红外吸收光谱——当用红外光照射物质时，物质分子的偶极矩发生变化而吸收红外光光能，有振动能级基态跃迁到激发态（同时伴随着转动能级跃迁），产生的透射率随着波长而变化的曲线。
红外吸收光谱法——利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸收及所产生的红外光谱对物质的组成和结构进行分析测定的方法，称为红外吸收光谱法。
振动跃迁——分子中原子的位置发生相对运动的现象叫做分子振动。
不对称分子振动会引起分子偶极矩的变化，形成量子化的振动能级。
分子吸收红外光从振动能级基态到激发态的变化叫做振动跃迁。
转动跃迁——不对称的极性分子围绕其质量中心转动时，引起周期性的偶极矩变化，形成量子化的转动能级。
分子吸收辐射能（远红外光）从转动能级基态到激发态的变化叫做转动跃迁。
伸缩振动——原子沿化学键的轴线方向的伸展和收缩的振动。
弯曲振动——原子沿化学键轴线的垂直方向的振动，又称变形振动，这是键长不变，键角发生变化的振动。
红外活性振动——凡能产生红外吸收的振动，称为红外活性振动，不能产生红外吸收的振动则称为红外非活性振动。
诱导效应——当基团旁边连有电负性不同的原子或基团时，通过静电诱导作用会引起分子中电子云密度变化，从而引起键的力常熟的变化，使基团频率产生位移的现象。
共轭效应——分子中形成大键使共轭体系中的电子云密度平均化，双键力常数减小，使基团的吸收频率向低波数方向移动的现象。
氢键效应——氢键使参与形成氢键的原化学键力常数降低，吸收频率将向低波数方向移动的现象。
溶剂效应——由于溶剂（极性）影响，使得吸收频率产生位移现象。
基团频率——通常将基团由振动基态跃迁到第一振动激发态所产生的红外吸收频率称为基团频率，光谱上出现的相应的吸收峰称为基频吸收峰，简称基频峰。
振动偶合一一两个相邻基团的振动之间的相互作用称为振动偶合。
基团频率区一一红外吸收光谱中能反映和表征官能团（基团）存在的区域。
仪器分析Ⅱ 4-7章作业 参考答案
《仪器分析Ⅱ》作业参考答案
第四章红外光谱法
1. 试述分子产生红外吸收的条件。
2. CS2是线性分子，试画出它的基本振动类型，并指出哪些振动是红外活性的。
3．计算C6H12O和C10H13NO分子的不饱和度。
4. 某个酮分子的羰基伸缩振动频率为1750 cm-1，计算其力常数。
当羰基与双键共轭后，其振动频率为1720 cm-1，力常数又为多少？
解：
1. 略
2. CS2振动形式如下图所示。
C
C
C S
S C S
S
其红外吸收光谱图上只出现两个吸收峰，其理论振动数应为4个。
4种振动形式之所以只有两个峰，因为：一是对称伸缩振动的偶极矩不发生变化，二是其中两种振动方式频率相同，发生简并。
3. Ω=1；Ω=5 根据：Ω＝1＋n4＋（n3－n1）/2
4. k1=12.29 N cm-1，k2=11.87 N cm-1
根据：
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1'
1307
2
M
M
M
M
k
M
M
M
M
k
c
N
A
+
⋅
+
⋅
⋅
=＝
π
σ
第七章原子吸收光谱法
1. 名词解释：谱线半宽度，积分吸收，峰值吸收，锐线光源，贫燃
2. 简述影响原子吸收谱线变宽的因素？略
3. 简述空心阴极灯的工作原理？略
1。
仪器分析答案整理
第二章 光学分析法导论3. 计算：(1)670.7nm 锂线的频率；（2）3300cm -1谱线的波长; (3)钠588.99nm 共振线的激发电位。
解：（1）ν = λc = cm s cm 710107.670/1099792.2-⨯⨯ = 4.470 ×1014 s -1 （2）λ = σ1 = 133001-cm = 3030 nm （3）E = h λc = 4.136×10-15eV·s×cm s cm 7101099.588/1099792.2-⨯⨯ = 2.105 eV第三章 紫外-可见吸收光谱法2．何谓生色团及助色团？试举例说明。
解：含有π键的不饱和基团叫做生色团．例如C ＝C ；C ＝O ；C ＝N ；—N ＝N — 有一些含有n 电子的基团，它们本身没有生色功能，但当它们与生色团相连时，就会发生n —π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
如—OH 、—OR 、—NH 2、—NHR 、—X 等。
3．作为苯环的取代基，―NH 3+不具有助色作用，―NH 2却具有助色作用；―OH 的助色作用明显小于―O －。
试说明原因。
解：助色团至少要有一对非键n 电子，这样才能与苯环上的π电子相作用，产生助色作用。
例如，苯胺中的氨基（―NH 2）含有一对非键n 电子，具有助色作用，当形成苯胺正离子（―NH 3+）时，非键n 电子消失了，助色作用也随之消失。
苯酚负离子中的氧原子（―O －）比酚羟基中的氧原子（―OH ）多了一对非键n 电子，其助色效果也就更显著。
7． 比较双光束分光光度计与单光束分光光度计各有何优点。
解：双光束分光光度计对参比信号和试样信号的测量几乎是同时进行的，补偿了光源和检测系统的不稳定性，具有较高的测量精密度和准确度。
同时自动记录，可进行快速全波段扫描。
单光束分光光度计仪器结构简单，价廉，容易操作，比较适用于定量分析。
仪器分析 第四章--红外吸收光谱法
章节重点：
分子振动基本形式及自由度计算；
红外吸收的产生2个条件；
各类基团特征红外振动频率；
影响红外吸收峰位变化的因素。
第八章 红外吸收光谱分 析法
第三节 红外分光光度计
1. 仪器类型与结构
2. 制样方法
3. 联用技术
1. 仪器类型与结构
两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
弯曲振动：
1.4 振动自由度
多原子分子振动形式的多少用振动自由度标示。
三维空间中，每个原子都能沿x、y、z三个坐标方向独 立运动，n个原子组成的分子则有3n个独立运动，再除 掉三个坐标轴方向的分子平移及整体分子转动。
非线性分子振动自由度为3n-6，如H2O有3个自由度。 线性分子振动自由度为3n-5，如CO2有4个自由度。
某些键的伸缩力常数：
键类型: 力常数: 峰位:源自-CC15 2062 cm-1
-C=C10 1683 cm-1
-C-C5 1190 cm-1
-C-H5.1 2920 cm-1
化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合 质量越小，化学键振动频率越大，吸收峰在高波数区。
1.2 非谐振子
实际上双原子分子并非理想的谐振子！随着振动量子 数的增加，上下振动能级间的间隔逐渐减小！
（1）-O-H，37003100 cm-1，确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐 ，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
注意区分： -NH伸缩振动：3500 3300 cm-1 峰型尖锐
（2）饱和碳原子上的-C-H -CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动
仪器分析红外光谱法
仪器分析红外光谱法红外光谱法是一种常用的仪器分析方法，可以用于分析物质的组成和结构。
本文将详细介绍红外光谱法的原理、仪器设备和应用领域，并对其中的一些关键技术进行探讨。
红外光谱法是一种基于化学键振动的分析技术。
通过测量样品在红外辐射下的吸收光谱，可以获得有关样品分子的信息。
红外辐射的波长范围为0.78-1000微米，对应的频率范围为12.82-3000THz。
在这个频率范围内，物质的分子会吸收特定波长的辐射能量，这些吸收峰对应着不同的化学键振动。
通过比较样品的吸收光谱和标准库中的光谱，可以确定样品的组分或结构。
红外光谱仪是进行红外光谱分析的关键设备。
它主要由光源、样品室、光谱分束系统和探测器组成。
常见的光源有红外灯、光纤波导和测量系统本体产生的光源，它们的特点是辐射能量可见、红外或拉曼光谱区域。
光谱分束系统可以将样品吸收的红外光谱分解为连续光的波长与光强分布的结果，常用的分束器有棱镜和光栅两种。
光谱分束系统将被分解的光聚集到一个探测器上进行测量，常见的探测器有热电偶、焦平面阵列、差分红外探测器等。
根据实际需要，还可以配备测光计、计算机等辅助设备，以提高测量的准确性和效率。
红外光谱法在实际应用中有广泛的用途。
它可以用于各种领域的研究和分析，如化学、材料科学、制药、食品科学等。
红外光谱法可以用于分析有机化合物、无机物质、生物大分子等类型的样品。
在有机化合物分析中，红外光谱法可以确定化学键的类型、鉴别不同的功能基团、判断化学结构等。
在材料科学中，红外光谱法可以用于表面分析、结构表征、聚合物反应动力学等研究。
在制药和食品科学中，红外光谱法可以用于药物质量控制、药物配方优化、食品成分分析等。
为了提高红外光谱法的测量精度和灵敏度，一些关键技术被引入到了仪器分析中。
其中，ATR技术（全反射红外光谱技术）是一种常用的技术。
它通过将样品直接置于晶体表面进行测量，避免了传统方法中液体制备和气体膜片制备的麻烦。
此外，荧光红外光谱技术也是一项重要的技术。
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主要基团的红外特征吸收峰分布规律
2. 2500 ～ 1900cm-1： 是叁键和累积双键的伸缩振动区 。 C≡C- 、-C≡N 、>C=C=C< 等。除 CO2的吸收之 外，此区间的任何小的吸收都应引起注意，它们 都能提供某些结构信息。
C≡C
主要基团的红外特征吸收峰分布规律
3. 1900 ～ 1200cm-1：双键伸缩振动区 ✓ 羰基（ C = O ）：1650～1900cm –1。
1. 4000 ～ 2500 cm-1 X-H 伸缩振动区：
羟基 O-H（醇或酚羟基）3200 ~ 3650 cm -1
3610 ~ 3640 cm -1 ，游离羟基 。 3300 ~ 2500 cm -1 ，形成缔合羟基。
游离羟基与缔合羟基的比较
主要基团的红外特征吸收峰分布规律
胺基 N-H： 胺基的红外吸收与羟基类似，游离
指纹区的吸收峰数目虽多，但往往大部分都找 不到归属。
苯甲醚
基团频率区
指纹区
基本概念
相关峰： 同一个基团或化学键的振动，往往会在基团频 率区和指纹区同时产生若干个吸收峰。这些相 互依存和可以相互佐证的吸收峰称为相关峰。
主要基团的红外特征吸收峰分布规律
（4000 ～ 400 cm-1 ）
C、N、O、S
红外吸收光谱法的特点
优点： 特征性强,可靠性高、样品测定范围广、 用量少、测定速度快、操作简便、重现性好。
红外吸收光谱的特点
局限性： 有些物质不能产生红外吸收； 有些物质不能用红外鉴别； 有些吸收峰，尤其是指纹峰不能全部指认； 定量分析的准确度和灵敏度较低。
4.2 基本原理
吸收峰如何产生的？每个基团或化学键能产生几 个吸收峰？不同吸收峰为什么有强有弱？各吸收 峰都出现在什么位置？
分子振动自由度：多原子分子的基本振动 数目，也就是基频吸收峰的数目。
基频吸收峰：分子吸收一定频率的红外光后， 其振动能级由基态跃迁到第一 激发态时所产生的吸收峰。
2. 基本振动的理论数
线型分子振动自由度 = 3N – 5(如CO2)
图5.12 CO2分子的简正振
非线型分子振动形动式自由度 = 3N – 6(如H2O)
σ： 波数
Ar：两个原子折合质量
K： 键力常数
Ar= M1M2/（M1+M2）
基团频率
对于简单的化合物分子，这种对应关系可 通过计算求得。但随着分子中原子数目的增加， 使这一计算变得十分困难且不准确。
对吸收峰的识别，主要从大量谱图的对比 中发现并总结出各基团特征频率的分布规律， 来指导谱图解析。
基本概念
4.2 基本原理
➢ 产生红外吸收的条件 ➢ 分子振动类型 ➢ 基本振动理论数 ➢ 影响吸收峰强度的因素 ➢ 基团频率
4.2 基本原理
4.2.1 物质分子产生红外吸收的基本条件
（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所 需能量相等；
（2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。
只有发生偶极矩变化的振动才能产生可观测 的红外吸收光谱，称红外活性。
4.1 概 述
红外光谱区域的划分 （0.78~1000m）
波谱区 波长/m 波数/ cm-1
近红外 0.78~2.5 12800~4000
中红外 2.5~50 4000~200
远红外 50~1000 200~10
IR 与 UV-Vis 的比较
相同点：都是分子吸收光谱。 不同点： UV-Vis 是基于价电子能级跃迁而
4.2 基本原理
4.2.3 多原子分子的振动类型(P56)
伸缩振动 (υ)：键长发生变化 1.简正振动基本形式
变形振动 (δ)：键角发生变化
对称伸缩振动（υs） 伸缩振动（υ） 不对称伸缩振动（υas）
变形振动（δ）
面内变形振动（β） 面外变形振动（γ）
亚甲基的各种振动形式
2. 基本振动的理论数（分子振动自由度）
胺基的吸收峰在3300 ～ 3500cm-1，
缔合胺基的吸收峰位约降低100cm –1。
NH
3365,3290
辛胺
主要基团的红外特征吸收峰分布规律
烃基C-H： > 3000cm-1，不饱和碳的碳氢伸缩振动 （双键、三键及苯环）。 < 3000cm –1， 饱和碳的碳氢伸缩振动。
Байду номын сангаас
-C-H =C-H ≡C-H
4.2 基本原理
吸收峰如何产生的？每个基团或化学键能产生几 个吸收峰？不同吸收峰为什么有强有弱？各吸收 峰都出现在什么位置？
4.2.5 分子振动频率（基团频率）
1. 官能团具有特征频率 基团频率：不同分子中同一类型的基团振动频 率非常相近，都在一较窄的频率区间出现吸收 谱带，其频率称基团频率。
σ =1303√k/Ar
第4章 红外吸收光谱法
Infrared Spectroscopy ( IR )
4. 红外吸收光谱法
4.1 概述 4.2 基本原理 4.3 红外光谱仪 4.4 试样的处理和制备 4.5 红外光谱法的应用 4.6 红外光谱技术进展
红外吸收光谱法（IR）
基于物质分子对不同波长红外光的 吸收程度，来对物质进行定性、定量或 结构分析的方法。
图5.11 水分子的简正振动形式
为什么实际测得吸收峰数目远小于理论计 算的振动自由度？
没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收， 即非红外活性；
相同频率的振动吸收重叠，即简并； 仪器分辨率不够高； 有些吸收带落在仪器检测范围之外。
4.2.4 影响吸收峰强度的因素
振动过程中键的偶极矩变化 振动能级的跃迁几率 很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）
基团频率区： 在4000～1300cm-1 范围内的吸收峰，有一 共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能 团相对应，因此称为基团频率区。
在基团频率区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。
基本概念
指纹区： 在1300～400cm-1范围内，虽然有些吸收也对应 着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物 的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。
产生的电子光谱;主要用于具有共轭体 系的化合物的研究。 IR 则是分子振动能级跃迁而产生的振 动光谱;主要用于振动中伴随有偶极矩 变化的有机化合物的研究。
基本概念
红外光谱图：是以波数为横坐标，纵坐 标用透光率或吸光度来表 示的一种频率图。
波数（cm-1）：波长的倒数，表示每厘米 长度上波的数目。
红外光谱图