第四章 质谱仪器(2)
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第四章质谱法
流程图：
-e
M.
+
A+ + B C. + D
+
CH3C O + C4H9O m/e 43 CH3COOH + C4H8+ m/e 56
+
M
O CH3 C OCH2CH2CH2CH3
+
• 1913年J. J. Thomson研制成第一台质谱 仪并运用质谱法首次发现元素的稳定同 位素。经过数十年的发展，质谱法已成 为一种重要的分析方法。
质谱图及其应用
质谱表是用表格形式表示的质谱数据。质谱 表中有两项即质荷比和相对强度。从质谱图 上可以直观地观察整个 分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给 出精确的m/z值及相对强度值，有助于进一步 分析。
甲苯质谱表
m/z
38 39 45 50 51
相对百分比
4 16 3.9 6.3 9.1
m/z
6.根据断裂方式判断分子离子峰
• 如醇的分子离子峰通常看不到，但经常看 到最高质量的两峰相差3个质量单位的峰 （M-CH3 峰和 M-H2O峰）。 •
第1节 质谱基本知识
• 一、仪器构造 • 质谱仪主要由气化系统、进样系统、离子 源、质量分析器、离子检测器、真空系统 和数据处理系统等部分构成。
1.样品分子；２．电子束；３．加速电极与缝； ４．离子源；５．扇形磁场 ６．抽真空；７．检测器；８．放大器；９．记录 器
单聚集磁质谱仪结构示意图
1．进样系统
1.1 分子离子峰的识别
1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的
离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）， 与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。
化学实验中的质谱仪器
化学实验中的质谱仪器化学实验中，质谱仪器是一种重要的分析工具，它通过测量样品中不同质荷比的离子，并根据其质荷比的差异来确定样品的化学成分。
这篇文章将介绍质谱仪器的基本原理、分类和应用，以及在化学实验中的重要性。
一、质谱仪器的基本原理质谱仪的基本原理是将气态、溶液态或固态的样品通过离子化产生离子，然后根据离子的质量和电荷比对离子进行分析。
具体而言，质谱仪可分为离子源、质谱分析系统和检测器三部分。
离子源是将样品进行离子化的装置，常见的离子源包括电子轰击离子源和化学离子化源。
电子轰击离子源利用高能电子轰击样品分子，将其离子化，而化学离子化源则利用化学反应将样品转化为离子。
离子源离子化后的样品会进入质谱分析系统。
质谱分析系统由质量分析器和质量检测器组成。
质量分析器根据离子的质量和电荷比将离子进行分离和选择。
常见的质量分析器包括磁扇形质量分析器和四极质量分析器。
质量检测器则负责测量离子的质量和含量。
二、质谱仪器的分类根据质量分析器的不同，质谱仪器可以分为多种类型，其中常见的有质谱质量分析仪（MS）、飞行时间质谱仪（TOF-MS）和离子阱质谱仪（IT-MS）。
质谱质量分析仪（MS）是一种常见的质谱仪器，它利用磁场对离子进行分离和选择，可以测量样品中不同离子的质量和含量。
MS广泛应用于药物研发、环境监测和食品安全等领域。
飞行时间质谱仪（TOF-MS）是一种根据离子的飞行时间来确定其质量的质谱仪器。
TOF-MS具有高分辨率、高灵敏度和大动态范围等优点，广泛用于蛋白质组学、代谢组学和环境分析等领域。
离子阱质谱仪（IT-MS）是一种能够在离子阱中捕获、储存和检测离子的质谱仪器。
IT-MS具有多级质谱分析能力和高灵敏度，适用于蛋白质鉴定、代谢物分析和有机化合物检测等领域。
三、质谱仪器在化学实验中的应用质谱仪器在化学实验中具有广泛的应用，主要包括以下几个方面：1. 化学成分分析：质谱仪器可以测量样品的化学成分，例如确定有机化合物的分子结构和质量分析。
质谱
6、目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，
感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。质
谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、
地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各
个领域。
三、质谱分析法特点
1、 应用范围广-无机物、有机物；液体、气体、
固体
2、 分析速度快，灵敏度高；
3、 能同时提供有机样品的精确相对分子量、元
+ + +
+
+ + +
1, 2 [ M + nH ] n +
准分子离子
4. 质量分析器原理
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、 四极滤质器、 离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。
四极杆质 量分离器
1） 直接探针进样：高沸点液体及固体
探针杆通常是一根规格为25cm6mm，末端有一装样
品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品 ，如图所示。
优点： 引入样品量小，样
品蒸汽压可以很低；
2) 色谱进样：
利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行 多组份复杂混合物分析。
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
素组成，碳骨架及官能团结构信息；
4、 仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较
困难；
5、 样品被破坏，无法回收。
§6.2质谱仪及质谱分析原理
一、质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的 m/z 的离子来进行分离分析的。 质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析系统 和检测系统。 为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子 损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必 须处于真空状态。
质谱仪原理操作规程(3篇)
一、质谱仪原理质谱仪是一种分析仪器，主要用于分离和检测不同同位素的仪器。
其基本原理是根据带电粒子在电磁场中能够偏转的原理，按物质原子、分子或分子碎片的质量差异进行分离和检测物质组成。
1. 样品气化：将待测物质气化，使其成为离子化气体。
2. 离子化：通过电离源将气体中的分子或原子电离，产生正离子或负离子。
3. 加速：利用电场加速离子，使其获得一定的动能。
4. 分离：通过磁场和电场的作用，使不同质量的离子受到不同程度的偏转，从而实现分离。
5. 检测：利用检测器检测分离后的离子，得到质谱图。
二、质谱仪操作规程1. 开机准备（1）打开UPS电源，确认氮气发生器正常工作，氮气压力达到规定值。
（2）打开机械泵电源开关，启动机械泵，待其工作至少30分钟。
（3）打开质谱主机电源开关，仪器自动启动。
2. 样品准备（1）将待测样品溶解在适当的溶剂中，制成溶液。
（2）根据实验需要，选择合适的进样方式，如液体进样、气体进样等。
3. 调谐（1）使用正离子校正液（PPG）和负离子校正液（PPG3000）进行调谐。
（2）先用洗液清洗针两次，然后慢慢吸取校正液，避免吸入气泡。
（3）将针泵卡住，调整高度至5，重新连接管路，不再连接六通阀。
（4）由质谱直接进样，将针泵卡住。
（1）设置实验参数，如扫描范围、扫描速度、离子源温度等。
（2）打开检测器，调节检测器电压，使m/z18（水）的峰高达到显示窗口的1/2处。
（3）比较m/z18（水）的峰高与m/z28（氮气）的峰高，检查是否存在空气泄露。
5. 关机（1）关闭质谱仪主机电源开关。
（2）关闭机械泵电源开关。
（3）关闭气体发生器或气瓶。
6. 数据处理（1）将质谱图导入数据处理软件，如MassLynx等。
（2）进行峰提取、积分、比对等操作，分析样品成分。
三、注意事项1. 操作过程中，应严格遵守实验室安全规定，佩戴防护用品。
2. 注意仪器的清洁，避免样品污染。
3. 定期检查仪器，确保其正常运行。
第四章 质谱(MS)
-e
+ +
+
R
R -e
R +
R +
+
+
R +
R
RDA反应
+
+
Mclafferty rearrangement(麦氏重排)
分子中有不饱和基团和γ氢原子的化合物能发生麦氏重排。
γ氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态), 同时伴随 ,原子间的键断裂。
R H
+
R
O
+
OH
电喷雾电离(ESI)
质谱图
横坐标：m/e (质荷比) ;
100 相 80 对 强 60 度 40 % 20 0 2
纵坐标：相对强度
m/e
甲烷的质谱
12
14
16 17
最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子 出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。
分子离子
化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的带 正电荷的离子。
第四章 有机质谱简介
质谱发展历史
• 1910年，英国剑桥Cavendish实验室的Thomson研制，发现了氖的 同位素，分辨率10。 • 1919年，Aston,速度聚焦质谱仪，测出氖同位素的丰度比为10：1， 分辨率130。 • 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。 • 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 • 1943年，进入民用，石油分析。 • 50年代，出现新型质量分析器，四极滤质器（1953），脉冲飞行 时间分析器（1955），及新的离子化手段，火花离子源、二次离 子源，气质联用。 • 60年代以后，新的离子化方法：FI，FD，CI，激光离子化，ICP， FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，离子探针，三级四极杆，四极杆 飞行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，液质联 用。 • 1974年等离子体质谱，1981年快原子轰击质谱，1988年，电喷雾 电离质谱， • 90年代以后，EPI-MS，MALDI-MS用于生物间非共价键作用研究， 联用技术发展迅速。
+ +
+
R
R -e
R +
R +
+
+
R +
R
RDA反应
+
+
Mclafferty rearrangement(麦氏重排)
分子中有不饱和基团和γ氢原子的化合物能发生麦氏重排。
γ氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态), 同时伴随 ,原子间的键断裂。
R H
+
R
O
+
OH
电喷雾电离(ESI)
质谱图
横坐标：m/e (质荷比) ;
100 相 80 对 强 60 度 40 % 20 0 2
纵坐标：相对强度
m/e
甲烷的质谱
12
14
16 17
最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子 出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。
分子离子
化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的带 正电荷的离子。
第四章 有机质谱简介
质谱发展历史
• 1910年，英国剑桥Cavendish实验室的Thomson研制，发现了氖的 同位素，分辨率10。 • 1919年，Aston,速度聚焦质谱仪，测出氖同位素的丰度比为10：1， 分辨率130。 • 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。 • 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 • 1943年，进入民用，石油分析。 • 50年代，出现新型质量分析器，四极滤质器（1953），脉冲飞行 时间分析器（1955），及新的离子化手段，火花离子源、二次离 子源，气质联用。 • 60年代以后，新的离子化方法：FI，FD，CI，激光离子化，ICP， FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，离子探针，三级四极杆，四极杆 飞行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，液质联 用。 • 1974年等离子体质谱，1981年快原子轰击质谱，1988年，电喷雾 电离质谱， • 90年代以后，EPI-MS，MALDI-MS用于生物间非共价键作用研究， 联用技术发展迅速。
有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)
• 电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯 基腈裂解生成)构成多尖陈列电极可提高电离 效率。
• 特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离 子M+和(M+1)+峰。
2.4 场解吸源(Field desorption, FD)
• 类似于场电离源，它也有一个表面长满 “胡须” (长0.01mm)的阳极发射器 (Emitter)。
电离，形成等离子体。 ➢ 等离子体与样品分子反应，生成[M＋H]+或[M－H]–准分子离子。
APCI特点
➢ 软的电离方式，样品直接从液从中拉出来的，不是蒸发，基本 不产生分解，电离过程属于离子-分子反应，与CI原理相似。
➢ 快速地适合高低含量水溶液的流动相，可作梯度分析。
100,000
Which Ionisation Mode?
40
20
0
20
40
60
80
100
120
140
m/z
60
40
20
0 20
77
51 39
40
60
80
100
120
140
m/z
不同能量下获得的苯甲酸的质谱图
• 样品分子可能有四种不同途径形成离子：
• 1、样品分子被打掉一个电子形成分子离 子(M+)。
• 2、分子离子进一步发生化学键断裂形成 碎片离子。
• 3、分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 4、通过分子离子反应生成加合离子。
266nm, 337nm 2.94m,10.6m
266nm 2.94m,10.6m 266nm, 337nm, 355nm
应用 蛋白质 蛋白质 蛋白质 蛋白质 核酸、配糖体 蛋白质、配糖体 蛋白质、核酸 蛋白质 蛋白质 合成高分子
• 特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离 子M+和(M+1)+峰。
2.4 场解吸源(Field desorption, FD)
• 类似于场电离源，它也有一个表面长满 “胡须” (长0.01mm)的阳极发射器 (Emitter)。
电离，形成等离子体。 ➢ 等离子体与样品分子反应，生成[M＋H]+或[M－H]–准分子离子。
APCI特点
➢ 软的电离方式，样品直接从液从中拉出来的，不是蒸发，基本 不产生分解，电离过程属于离子-分子反应，与CI原理相似。
➢ 快速地适合高低含量水溶液的流动相，可作梯度分析。
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Which Ionisation Mode?
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不同能量下获得的苯甲酸的质谱图
• 样品分子可能有四种不同途径形成离子：
• 1、样品分子被打掉一个电子形成分子离 子(M+)。
• 2、分子离子进一步发生化学键断裂形成 碎片离子。
• 3、分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 4、通过分子离子反应生成加合离子。
266nm, 337nm 2.94m,10.6m
266nm 2.94m,10.6m 266nm, 337nm, 355nm
应用 蛋白质 蛋白质 蛋白质 蛋白质 核酸、配糖体 蛋白质、配糖体 蛋白质、核酸 蛋白质 蛋白质 合成高分子
质谱介绍专业知识
①含Cl原子 a. 含一种Cl原子 n=1 所以（a+b)1=3+1
M: M+2=3:1
a:b=100:32.5=3:1
b.含两个Cl原子 n=2 所以 （a+b)2=(3+1 )2=9+6+1
M：M+2：M+4=9:6:1
②含Br原子 a.含一种Br原子 n=1 所以（a+b)1=1+1 M：M+2=1:1
§5-2有机质谱中旳裂解反应
一、电荷表达措施： ①电荷一般在π电子或者杂原子上分子离子以“ ”表达 奇电子离子（OE），如CH3OH （带未成对电子）
以“+”表达偶电子离子（EE），如CH3OH+(电子完全成对 ②电荷不明用[ ] 或[ ]+
③构造复杂旳化合物用┓ 或┓+
注意： 偶电子规律
偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。
因为 63.6 932 能够拟定m/z136和m/z93为母子关系
136
特点：①亚稳离子相应于亚稳离子峰，峰形弱且宽，呈小包状
②亚稳离子质荷比m*/z一般不为整数
③ 亚稳离子峰一般要跨2~5个质量单位
4. 重排离子
重排离子是由原子迁移产生重排反应而形成旳离子。重排反应 中，发生变化旳化学键至少有两个或更多。重排反应可造成原 化合物碳架旳变化，并产生原化合物中并不存在旳构造单元离 子。
异裂：
双电子转移，σ键断裂后， 两个电子归一种碎片保存
半异裂： R R R + ' R+ '
离子化σ键断裂
简朴开裂从裂解机理可分为下列几种：
（1） -断裂 由自由基中心引起旳断裂反应，均裂，动力来自于自由基
第四章同位素质谱分析
（三）离子接收器
• 由一个有限制狭缝板和金属杯（法拉第圆筒组 成）。调节B，V，可使被分开的几个离子束依 次先后到达接收器，记录得到的是一系列峰和 谷，这就是被分析样品的质谱图。
五
• • • • • •
有关质谱计性能的几个概念
• • •
（一）质量数范围 （二）质量色散 D=△x/△M △ △ 即单位质量差所分开的距离。 （三）质量分辨率 R.P.(resoloving power)=M/△M △ （四）灵敏度 绝对灵敏度指仪器可检测出的最小样品量。相对 灵敏度指的是仪器可同时检测出的大组分与小组 分的含量之比。 丰度灵敏度=IM/△IM 丰度灵敏度 △ （五）精密度和准确度 S=[∑（xi-x）2/(n-1)]1/2 （ ）
第四节 稳定同位素地质应用
一 稳定同位素分馏概念 • 指在一系统中，某元素的同位理过程中： P141 • 分馏指数 α= RA/ RB RA：A物中 重/轻 物中 轻 RB：B物中 重/轻 物中 轻 • 同位素组成 δ=（K样品-K标样）/ K标样 α= （ RA/ RB=δA+1000/δB+1000
六 同位素比值测定方法 • （1）单接收法 • （2）双接收法： I1/ I2= （V1/ V2）*（R1/ （ R 2） • （3）多接收法 • （4）双进样法
第三节 稳定同位素样品制备与质谱 分析及应用
一 样品的制备 • C、H、O 、S 等同位素测定，须先将样品转变为 相应的气体。 • H－氢气 C、O—CO2气体 S－SO2 或SF6 （一）氢同位素制样 （1）还原法 制备水样通常采用还原法，还原剂为金属U、Zn、 Mg等。 （2）H2－H2O平衡法 H2—H20平衡法是一种在铀催化剂存在的条件下 用高纯度的氢气与水进行氢同位素平衡交换来测 定水中氢同位素组成的方法。
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d<1m m
•场解吸 FD
样品不需汽化, 预先附在处理好的场离子发射 体上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子 从发射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进行离子化。 适用于难汽化, 热不稳定的样品. 如: 糖类，肽 类，金属有机化合物，聚合物等。
4.二次离子质谱(Second Ion Mass Spectrometry,SIMS)
高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化
FAB是目前广泛使用的软电离技术，适用于难汽化,极性 强的大分子。样品用基质调节后黏附在靶物上。 常用的基质有甘油，硫代甘油，3-硝基苄醇，三乙醇胺 等。 注意：FAB质谱图中会出现基质分子产生的相应的峰 及基质分子与样品分子的结合峰。 例如：3-硝基苄醇作为基质时，会出现 m/z154(MH), 136（MH–H2O）, 289(MMH–H2O) 的峰。
8. 基质辅助激光解析电离
电离方式和离子源
种类繁多，介绍主要的几种。
PI Soft No Fragments
CI Ionisation
EI Hard Fragments
Soft ionisation gives low fragmentation Molecular weight determination Produces “theoretical” spectra High sensitivity (low pg levels)
······ CH5+, C2H5+ , C3H5+ 等为稳定的次级离子。
3. 场电离(Field Ionization，FI) 场解吸(Field Desorption，FD)
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定； 阳极 + + + + + + + + + + + + + 阴极
离子源的设计要求: 1. 离子电离效率高； 2. 离子流稳定性好； 3. 离子聚焦好，离子束发散（截面）小; 4. 离子引出率高: 5. 离子出射动能可控,且能量分散小,色散小; 6. 质量歧视小; 7. 污染小,记忆效应小; 8. 工作压强范围宽，维护简单,成本低;
1.电子轰击电离 Electron Impact Ionization（EI）
-110V
-100V
+40V
SRS-RGA Ionizer
Байду номын сангаас
电离室 Chamber (0V)
引出极 Extractor (+15V)
聚焦极 Focus lens (-110V)
单透镜 Einzel Lens (-32V)
推斥板 Repel Plate
推斥极 Repeller (+30V)
灯丝 Filament (-70V)
•场电离 FI
当样品蒸汽接近或接触带高正电位的金属针时， 在强电场的作用下发生电离。要求样品分子处于气 态，灵敏度不高，应用逐渐减少。
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定； 阳极 + + + + + + + + + + + + + 阴极
电离效率曲线
电子能量对质谱图的影响
不同能量下获得的苯甲酸的质谱图
总体设计要求: 1.离子电离效率高:
A.增加电离室样品气压; B. 改进灯丝材料和形状,电子产生率好; C.增长电子的飞行轨迹,加磁场; D.改善电离室的电位分布;
2.离子引出率高:
A.改善电离室的电位分布; B. 改进离子引出透镜;
快原子轰击(Fast Atom Bombardment, FAB), Ar原子 快离子轰击(Fast Ion Bombardment, FIB) Cs离子
FAB： Ar 与被加速到~20kV的Ar+进行弹性碰撞，使Ar获得相应的动能， 射向样品靶，产生轰击作用。 FIB： Cs+由CsI加热后放出来，然后通过电场加速到~20kV，射向样品 靶，产生轰击作用。
(M-R2)+ (M-R1)+ Mass Spectrometer M+ (M-R3)+
1、组成部分 灯丝：钨、铼或铼钨丝，发射电子，电离样品 收集极：接收灯丝发射的电子 推斥极：推出产生的样品离子 永久磁铁：使电子做螺旋运动，增加电离几率 2、电离效率曲线 灯丝产生的电子被加速到70eV, 保证电离的重现性。为什么？ 电离效率随电子能量的升高而升 高，当达50eV时，基本达到最大 值，实验上设定电子能量为70eV。 此时，产生的谱图有稳定的指纹 特征。
试样溶解或悬浮于基质中，激光 束辐射到基质和试样分子上。 基质吸收激光束能量后汽化，部 分试样分子伴随基质的汽化而解 吸。 基质吸收大部分激光能量，减少 了试样分子被激光能量破坏及过 度电离成碎片离子。 波长： 337nm 功率：106~108W/cm2 脉冲时间：10-6~10-9秒
激光：固体氮激光，紫外光
二、质谱仪原理与设计
第一节、真空系统 第二节、电离源 第三节、离子传输系统 第四节、质量分析器 第五节、离子检测与记录系统
第二节、离子源/电离源
离子源使中性原子或分子电离，形成正或负离子，并从中 引出离子束流的装置。它是各种类型的离子加速器、质谱仪、 电磁同位素分离器、离子注入机、离子束刻蚀装置、离子推进 器以及受控聚变装置中的中性束注入器等设备的不可缺少的部 件。 离子源与质谱仪的灵敏度和分辨率都有非常大的关系，是 质谱仪最重要的部件之一。
3.离子聚焦好,平行度好,截面小; 4.离子出射动能可控,且能量分散小,色散小; 5.质量歧视小; 6.污染小,记忆效应小; 7.维护简单,成本低;
1. 电离几率:τ=ρσs
（单位是Torr,cm)
ρ—分子密度,由压强换算得到; σ—电离截面; s —电子飞行长度; 2.离子流计算:I=ρσs·ie ie—电子流密度;
d<1m m
3. 场电离(Field Ionization，FI) 场解吸(Field Desorption，FD)
离子源由距离很近的阳极和阴极组成，两极间加上高 电压后，阳极附近产生高达10+7 ～10+8V/cm 的强电场。接 近阳极的气态样品分子产生电离形成正分子离子，然后加速 进入质量分析器。对于液体样品(固体样品先溶于溶剂)可用 FD 来实现离子化。将金属丝浸入样品液，待溶剂挥发后把 金属丝作为发射体送入离子源，通过弱电流提供样品解吸附 所需能量，样品分子即向高场强的发射区扩散并实现离子化。 FD 适用于难气化，热稳定性差的化合物。 FI 和 FD 均易得到 分子离子峰。
出射极 Outlet (-41V)
接地栅网 Grounded grid
2.化学电离 （Chemical Ionization，CI）
引入一定压力的反应气进入离子化室，反应气在具有一定 能量的电子流的作用下电离或者裂解。生成的离子和反应气分 子进一步反应或与样品分子发生离子-分子反应，通过质子交换 使样品分子电离。常用的反应气有甲烷，异丁烷和氨气。化学 电离通常得到准分子离子，如果样品分子的质子亲和势大于反 应气的质子亲和势，则生成[M+H]+，反之则生成[M-H]+。根 据反应气压力不同，化学电离源分为大气压、中气压 (0.1 ～ 10mmHg)和低气压(10-6mmHg)三种。
关于基质： 极性化合物 芳环 易结晶
基质 烟酸 2,5-二羟基苯甲酸 芥子酸 α-氰基-4-羟基肉桂酸 3-羟基吡啶甲酸 2-(4-羟基苯偶氮)苯甲 酸 琥珀酸 间硝基苄醇 甘油 邻硝苯基辛基醚
溶解样品 吸收激光 均匀分散样品分子 MALDI常用基质
性状 固体 固体 固体 固体 固体 固体 固体 液体 液体 液体 适用波长 266nm, 2.94µm,10.6µm 266nm, 2.94µm,10.6µm 266nm, 337nm,355nm, 2.94µm 337nm,355nm 337nm,355nm 266nm, 337nm 2.94µm,10.6µm 266nm 2.94µm,10.6µm 266nm, 337nm, 355nm 应用 蛋白质 蛋白质 蛋白质 蛋白质 核酸、配糖体 蛋白质、配糖体 蛋白质、核酸 蛋白质 蛋白质 合成高分子
3. 场电离，场解吸 4. 大气压化学电离
5. 激光电离源 Laser Ionization, LI 6. 快原子轰击 7. 电喷雾电离
Fast Atom Bombardment, FAB Electrospray Ionization, ESI Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI
小分子如 CH4 , (CH3)2CH 等。 以CH4为例
CH4 + e → CH4+· + 2e (46%) CH3+ (39%) CH2+·(7%)
初级离子: CH4+·, CH3+ , CH2+·
CH4+· + CH4 → CH5+ + CH3· (48%) CH3+ + CH4 → C2H5+ + H2 (41%) CH2+· + 2CH4 → C3H5+ + 2H2 (6%)
在电子75eV能量下，氩原子的电离截面是3.52X10-16cm2, 气压在1Torr下，氩的密度是3.5X1016/cm3,如果s=1cm,则每 个电子可产生10个正离子。在气压为10-4Torr时，1000个电子 才能产生1个正离子。