薄膜材料的制备

4）碳化：在10002000 C 范围内进行。
5）石墨化：在2000 3000C范围内进行。
1）先驱体转化法
1975 年由日本矢岛教授首先研制成功。有 Nicalon（尼卡隆） 和Tyranno（奇拉隆）两种商品。
纤维呈束状，每束500根左右，每根纤维10m左右。
聚碳硅烷 纺丝 聚碳硅烷纤维
2.3 水热生长法：在高温高压水溶液中生长晶体
可以合成水晶、刚玉、方解石、氧化 锌、硅酸盐、钨酸盐、石榴石等晶体。
矿化剂的选取可以增大原料 的溶解度和溶解度温度系数， 提高晶体结晶速率。
利用温度差产生过饱和溶液的一种 方法。利用溶剂在高温高压下会增 加对溶质的溶解度和反应速度的特 性，用来生长常温常压下不易溶解 的晶体。
只有那些没有破坏性相变，又有较低的蒸气压或离解压的同 成分熔化的化合物才是熔体生长的理想材料，可获得高质量 单晶体。
熔体中生长晶体的典型方法有：
（1）正常凝固法：原材料全部处于熔态。
• • • • 晶体提拉法 坩埚下降法 晶体泡生法 弧熔法
（2）逐区熔化法：原材料只有一段区域处于熔态。
• • • • 水平区熔法 浮区法 基座法 焰熔法
制备碳纤维的主要原材料有人造丝（粘胶纤维）
聚丙烯腈（PAN）纤维和沥青（Pitch）等。 经过分为五个阶段： 1）拉丝：湿法、干法或熔融纺丝法。 2）牵伸：通常在100 300 C范围内进行， 控制着最终纤维的模量。 3）稳定：在400C加热氧化。显著地降低热
失重，保证高度石墨和取得更好的性能。
通过可逆反应生长单晶时（如蒸气输运法）， 输运可分为三个阶段： （1）在原料固体上的复相反应； （2）气体中挥发物的输运； （3）在晶体形成处的复相逆反应。
气体输运过程因其内部压力不同而主要有三 种可能的方式： （1）当压力﹤ 102 Pa时，输运速度主要取 决于原子的运动速度； （2）当压力在102 ～ 3×105 Pa时，扩散 ； （3）当压力﹥ 3×105 Pa时，对流。
T ~ 1 / 2 ，T 为温度边界层， 为晶体的转速。
看书
晶体生长的几何淘汰规律
晶体生长的几何淘汰规律
• 下降法一般采用自发成核生长晶体，其获得单晶 体的依据就是晶体生长中的几何淘汰规律。 如图7.22，在一管状容器底部有三个方位不同的 晶核A、B、C，其生长速度因方位不同而不同， 在生长过程中，A核和C核的成长空间因受到B核 的排挤而不断缩小，在成长一段时间以后终于完 全被B核所湮没，最终只剩下取向良好的B核占据 整个熔体而发展成单晶体，这一现象即成为几何 淘汰规律。
晶体直径的控制
T C d
*
式中 T 为温度起伏，d 为晶体直径起伏， C * 为直径惯性。
C
*
2 K S mT KLd
1 2
1 2
1 2
式中 K S为晶体导热系数，K L 为熔体导热系数， 为热交换系数，
0 m
m Tm T0 ， T 为炉膛环境气氛温度，T 为固液界面处温度，
（1）热效率高，功率直接输给蒸发材料， 减少了传导过程的损耗； （2）当蒸发料是半导体时，坩埚不需要 导电或导热。
缺点：
（1）需要复杂的高频发生装置，而且必 须屏蔽，以防干扰； （2）感应线圈附近的残余气体易被高频 场电离。
溅射镀膜方法——直流二极溅射、磁控溅射、射频溅射、反应溅射
直流二极溅射
最早采用的一种溅射方法
实际上，很难找到一种助熔剂能同时满足上述条件， 一般采用复合助熔剂来尽量满足这些要求。
钛酸钡（BaTiO3）立方相晶体的生长
（1）用KF、BaCl2、BaF2等 作为助熔剂生长立方BaTiO3 晶体；
（2）用TiO2作为助熔剂，使 成分在64％ ～ 67％，生长温 度为1450 ～ 1330 ℃ ，避开 1460 ℃相变点，生长立方相 BaTiO3 。
3.2
增强物(Reinforcement)的制 备
增强物种类：
长纤维：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、氮化 硅纤维、氮化硼纤维 短纤维：氧化铝 晶须：碳化硅、氧化铝、碳化硼、碳化钛、氮化铝、氮化硅、碳 颗粒：碳化硅、氧化铝、硼化钛、碳化钛、氮化硅、石墨
复合材料增强物的特点： 1、具有很低的比重； 2、组成这些化合物大多数都是以结合力很强的共价键结合； 4、具有很高的比强度、比刚度和高温稳定性。
Nicalon（尼卡隆）
N2下高温处理
2）CVD法制备SiC纤维 直径：100 140 m；抗张强度：3500MPa 弹性模量：400GPa；密度：.03.4g/cm3 状态：连续单丝。 制备方法： 将基体丝连续通过玻璃管状反应器，并在加热 到1200 ~ 1300C的同时通入适量的氯硅烷与氢气的 混合反应气体反应气体在热丝上发生热解反应生成
熔体法生长的特点：
（1）熔体生长过程只涉及固－液相变过程，这是熔体在受控制条件下的 定向凝固过程； （2）在熔体生长过程中，热量的传输对晶体的生长起着支配作用。一方 面晶体的传导和表面辐射导走热量，使界面附近狭小范围过冷，另一方面 加热器不断供热，使熔体处于适当过热状态； （3）从熔体中生长晶体，一般有两种类型。一种是晶体与熔体有相同成 分，如纯元素（Si、Ge）和同成分熔化的化合物（Al2O3、YAG），晶体 和熔体成分均保持恒定，熔点不变，易得到高质量晶体，允许有较高生长 率。另一种是晶体与熔体成分不同，如掺杂的元素（非本征Si半导体）以 及不同成分熔化的化合物，生长过程中晶体和熔体成分均在不断变化，熔 点和凝固点不是一个定值，得到均匀单晶困难； （4）在高温下某种组分的挥发将使熔体偏离所需要的成分，以至于形成 的晶体偏离所需要的成分； （5）有些材料在高温到室温的冷却过程中有固态相变，造成晶体缺陷， 晶体应力，甚至晶体破裂。
（2）缩合-聚合反应：
失水缩合
－Ti-OH + OH- Ti － = － Ti -O- Ti － ＋ H2O
失醇缩合 － Ti - C4H9O + OH- Ti － = － Ti -O- Ti － ＋C4H9OH
2. 单晶材料的制备
单晶体：是原子或离子沿着三个不同的方向 按一定的周期有规则地排列,并沿一致的晶 体学取向所堆垛起来的远程有序的晶体。
双离子束镀
做法：
采用两个宽束离子源： 一个进行溅射镀膜， 另一个直接轰击基片。
了解过程
实质上是以离子束镀膜为基础而实现的离子镀。
化学气相沉积顺利进行必须满足下列基本条件：
①在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压； ②反应的生成物，除了一种所需要的沉积物为固态外，其 余都必须是气态； ③沉积物本身的蒸气压足够低，以保证在整个沉积反应过 程中使其能够保持在加热的基片上； ④基体本身的蒸气压在沉积温度下应足够低。
助熔剂（盐溶剂）的选择
理想的助熔剂应具备下列特性： （1）对晶体必须有足够大的溶解度（10wt.% ～ 50wt.%），在生长温度 范围内有适度的溶解度温度系数（系数太大，生长速率不易控制，系数太 小，生长速率很小）； （2）助熔剂与溶质的作用应可逆，不会形成稳定的其它化合物； （3）助熔剂在晶体中固溶度尽可能小； （4）具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运，从而有利于溶 质的扩散和结晶潜热的释放； （5）有尽可能低的熔点，尽可能高的沸点，有较宽的生长温度范围可供 选择； （6）具有很小的挥发性和毒性； （7）对铂或其它坩埚材料的腐蚀性要小； （8）易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂，以便于生长结束时晶体 与母液的分离； （9）在熔融态时，助熔剂的比重应与结晶材料相近，使溶液浓度均匀。
为A、B的蒸发速率， A% 、 B% 为母料中A、B原子百分数。
N A CA pA N B CB pB
MB MA
式中 CA/CB 为母料中A、B的成分之比。
射频感应加热
原理：将装有蒸发材料的坩锅放在高频螺旋线圈的中央，使蒸 发材料在高频磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损 失（对铁磁体），致使蒸发材料升温，直至气化。蒸发源 一般由水冷高频线圈和石墨或陶瓷坩锅组成。 优点：
蒸气压、溶液温度、充满度之间的关系
水晶的水热法生长条件： 培养料温度 籽晶温度 充满度 压力 矿化剂 400 ℃ 360 ℃ 80％ 1.5 ×108 Pa NaOH
水热法生长晶体的优点（与熔体法比） ： （1）在熔点时，不稳定的结晶相可以用水热法生长； （2）可以用来生长接近熔点时蒸气压高的材料（如ZnO）或 要分解的材料（如VO2）； （3）适用于要求比熔体生长的晶体有较高完美性的优质大晶 体的生长，或适用于在理想配比困难时，要更好地控制成分 的材料生长； （4）生长的晶体热应力小，宏观缺陷少，均匀性和纯度较高。 缺点： （1）需要特殊的高压釜和安全保护措施； （2）需要适当大小的优质籽晶； （3）生长过程不能观察；生长时间较长。
优点：方法简单 缺点：①起辉电压较高； ②放电不够稳定； ③不能对绝缘体溅射； ④镀膜速率太低。
磁控溅射
在二极溅射基础上发展起 来的，能有效克服溅射速 率低，电子碰撞使基片温 度升高的弱点。
特点：在阴极靶面上建立一个 环状磁场，将电子和高密度等 离子体束缚在靶面附近，使正 离子有效地轰击靶面。可显著 提高溅射速率，还可控制二次 电子的运动，避免高能电子对 衬底的轰击，降低衬底温度。
残余气体分子在衬底的凝结速率
N g 3.513 10
22
g pg
M g Tg
cm-2· s-1
残余气体与蒸发料气体分子在衬底沉积速率之比
Ng Nd pg p pg MT r 2 K M gTg A cos cos p
（面蒸发源）
讨论：减少污染的途径
1）pg越小，污染小；Nd较大，污染小； 2） 、 小，污染小；离中心处近，污染小； 3）膜质还与蒸发材料和残存气体的性质、膜结 构、基片温度以及基片自身的污染有关； 4）净化处理：对真空系统烘烤，对基片加热去 污等。