硫酸锰氧化法制备四氧化三锰的研

第 4期
崔国星等 : 硫酸锰氧化法制备四氧化三锰的研究
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H2 O2 + 2H + + 2e
2H2 O
图 1 M n2H2O 系的电位 2pH图
图 1中的 H2 O2 /O2 线和 O2 /H2 O 线 ,均在 M n3 O4 区域的上方 ,因此理论上过氧化氢和氧气均可以将 M n (OH ) 2氧化成 M n3 O4 ,但是从图 1 可以看出 ,如果条件控制不当 ,反应产物也可能是 M nO2 、M n2 O3 ,或者是多种锰的氧化物共存的混合物。从图 1 中可以看出 ,当溶液的 pH 值大于 6. 5 时 ,有利于 M n3 O4 的生成。
显著缩短反应时间 ,提高生产效率 ,降低生产成本 ,为四氧化三锰的制备提供一条新的生产工艺。我国是锰锌铁氧体软磁材料的生产大国 ,福建三明市具有丰富的软锰矿 ,可以将所生产的硫酸锰产品再进一步深加工为高品质的四氧化三锰 ,使得本研究更具现实意义。
1 工艺原理
1. 1 反应原理
图 1 是 M n2H2 O 系 25 ℃时的电位 2pH 图。当
26. 3 m2 / g,锰含量为 71. 88%。
关键词 : 四氧化三锰 ; 硫酸锰 ;氧化 ;制备
中图分类号 : TQ137. 1 + 2
文献标识码 : A
文章编号 : 0253 - 6099 (2008) 04 - 0072 - 05
Study of Prepara tion of M angan ic M anganous O x ide from M anganese Sulfa te by O x ida tion
Abstract: The m anganic m anganous oxide is p repared from the purified manganese sulfate solution using hydrogen per2 oxide as oxidant under alkali medium of ammonia solution. The effects of reaction temperature, dosage of hydrogen per2 oxide, dispersion agent of ethanol and acidity of solution on structure of the p roducts are discussed. The op timum reac2 tion conditions ofM n3O4 w ith well crystal shape and bigger specific surface are found out. Valent state analysis and XRD structure characterization for the p repared M n3 O4 samp les are conducted. The results show that grain size distribution of the p roducts concentrates about 2. 4μm , specific surface area is 26. 3 m2 / g and content of manganese reaches 71. 88%. Key words: manganic m anganous oxide; manganese sulfate; oxidation; p reparation
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矿冶工程
第 28卷
3 结果与讨论
3. 1 产品制备过程分析理论上 ,向硫酸锰溶液加入氨水后 ,可直接滴加过
氧化氢进行氧化反应 ,但溶液中含有大量的硫酸根 ,在生成的四氧化三锰晶体中会夹杂硫酸根且难于洗去。因此 ,必须将制备的 M n (OH ) 2 先洗涤干净后 ,再进行下一步的氧化反应。在制备 M n (OH ) 2 过程中氨水含量可以稍微过量 ,提高锰的收率 ,但过量较多 ,体系中 NH4 +的浓度过高 , M n (OH ) 2 反而会部分溶解从而降低锰的收率 ,因此用 V (NH3 ∶H2O ) = 1 ∶1氨水调溶液 pH = 10时 ,充分搅拌 0. 5 h即可。整个体系的浓度也不宜过高 ,否则会影响锰的收率 ,增加产品中的杂质含量。可以通入石灰乳从制备 M n (OH ) 2 的过滤母液中回收 NH3 ,其反应方程式如下 :
过氧化氢、过硫酸铵、氟化铵、硫化铵、乙醇、硫酸等 : AR ,均为市售试剂。
仪器 : 85 - 2控温磁力搅拌器 ,菏泽市石油化工学校仪器设备厂 ; X′Pert PRO X射线衍射仪 ,荷兰 PANa2 lytical B V 公司 ; TR ISTAR 3000 比面积和孔径分布仪 , LS - POP ( Ⅲ)型激光粒度分析仪 ,美国生产 ; 101 - 1
摘要 : 研究了从软锰矿制备硫酸锰 ,在碱性溶液中 ,以过氧化氢为氧化剂 ,制备高比表面优质四氧化三锰的新工艺。探讨了反应
温度、氧化剂的用量、分散剂乙醇添加量、溶液的酸度等条件对产物结构的影响 ,筛选出具有良好晶型、较大比表面的 M n3O4 的最佳反应条件。对制得的四氧化三锰样品进行了价态分析和 XRD 结构表征 ,产物的粒径分布集中在 0. 24 μm 附近 ,比表面积 SBET为
四氧化三锰的制备方法有焙烧法、还原法、氧化法和电解法等 [ 3～6 ] 。目前 ,国内四氧化三锰的制备主要是用电解金属锰高温氧化焙烧法 ,投资大 ,成本高 ,且产量小。空气氧化法湿法制备四氧化三锰 ,用空气作为氧化剂 ,在硫酸锰溶液中滴加入一定浓度的氨水制得 M n (OH ) 2 ,加压通氧 ,制得四氧化三锰产品。此法反应时间较长 ,生产效率低。本试验研究从软锰矿制得硫酸锰 [ 7 ] ,在碱性溶液中 ,以过氧化氢为氧化剂 ,加快了对 M n ( Ⅱ)的氧化 ,制备四氧化三锰。具有合成路线短 ,工艺简单 ,生产条件易控制的特点 ,而且能够
M n (OH ) 2被氧化时 ,体系内发生的反应有 :
M n (OH ) 2 + 2H +
M n2 + + 2H2 O
M n3 O4 + 2H2 O + 2H + + 2e
3M n (OH ) 2
M n3 O4 + 8H + + 2e
3M n2 + + 4H2 O
3M n2 O3 + 2H + + 2e
CU I Guo2xing, ZHU J ian2wei, ZHANG Q i2wei (D epa rtm en t of Chem ica l and B iolog ica l Eng ineering, S anm ing U n iversity, S anm ing 365004, Fu jian, Ch ina )
第 28卷第 4期 2008年 08月
矿冶工程
M IN ING AND M ETALL URG ICAL ENG INEER ING
Vol. 28 №4研究①
崔国星 ,朱建伟 ,张启卫
(三明学院化学与生物工程系 ,福建三明 365004)
制备过程的主要反应方程式为 : M nSO4 + 2NH3 ·H2 O M n (OH ) 2 ↓ + (NH4 ) 2 SO4 3M n (OH ) 2 + H2 O2 M n3 O4 + 4H2 O 1. 2 工艺流程工艺流程如图 2所示。
图 2 M n3O 4 制备工艺流程
2 实验部分
2. 1 试剂及仪器试剂 :硫酸锰 : AR ,国药集团化学试剂有限公司 ;
1) 锰含量的分析。用化学分析法测定四氧化三锰中锰的含量 ,即用硫酸和草酸钠溶液溶解并还原高价锰为二价锰 ,用氨水调节 pH 值至中性 ,加 0. 1 g抗坏血酸 ,再加入适量 pH = 10的氨水 2氯化铵缓冲溶液 ,滴加铬蓝黑 R 指示剂 ,用 EDTA 滴定至溶液由紫红色转为蓝色 ,即为终点。所得分析结果即为四氧化三锰产品中锰的总含量。同样也可测定出四氧化三锰中二价锰的含量 ,即用硫酸铵 2硫酸溶解 M n2 + ,过滤除去不溶的高价锰 ,再用上述 EDTA 滴定法 ,测定出四氧化三锰中 M n2 +的含量。将所测定的四氧化三锰中锰的总含量减去二价锰的含量即为高价锰的含量。 2) X射线衍射测试。 XRD测试的管电流 30 mA ,管电压 40 kV ,测试的步长 0. 0167°,每步停留 15 s,采用超能检测器统计衍射强度。将样品粉末压片处理后装入平板样品架中测试。 3) 产品粒径分布测试。采用湿法分散技术 ,先搅拌使样品均匀散开 ,再用超声波高频震荡使团聚的颗粒充分分散 ,电磁循环泵使大小颗粒在整个循环系统中均匀分布 ,保证了粒径宽分布样品测试的准确重复。 4) 产品比表面积测试。采用 B ET方法测试 M n3 O4 产品的比表面积 ,以氮作为吸、脱附介质 ,在液氮温度下通过氮的吸附、脱附及 BET方程计算比表面积。
型电热恒温鼓风干燥箱 ,浙江省上虞市土工仪器有限公司。 2. 2 实验 2. 2. 1 M n3 O4 的制备在 M n3 O4 的制备中所考察的主要影响因素有 : 反应温度、分散剂乙醇的添加量、 10% H2 O2 的添加量及其添加速度、溶液的酸碱度。
取 0. 5 mol/L M nSO4 溶液 300 mL ,置于 500 mL 烧杯中 ,加热至 60 ℃,用控温磁力搅拌器控温和搅拌 ,用 V (NH3 ∶H2 O ) = 1 ∶1氨水调 pH = 10左右 ,搅拌时间为 0. 5 h, 冷却后过滤 , 反复洗涤沉淀至向滤液中滴加 BaC l2 溶液无浑浊形成为止。再将所得滤饼配为 300 mL 浑浊液 ,并分成 3 份各 100 mL ,分别置于 500 mL 烧杯中 ,各用 V (NH3 ∶H2 O ) = 1 ∶1氨水调溶液 pH 值 , 各加入适量 95%乙醇 ;用分液漏斗控制适宜的速度 , 逐滴加入适量 10% H2O2 ; 控温到一定温度 ,并不断搅拌至 H2 O2 加完即止。冷却后过滤 ,洗涤 ,干燥 (在鼓风干燥箱中不鼓风状态下保持 110 ℃,时间为 5 h) , 即为所需的 M n3O4 产品。 2. 2. 2 M n3 O4 产品的检测

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由硫酸锰制备高纯四氧化三锰的研究

由硫酸锰制备高纯四氧化三锰的研究朱伟长;吴小俊;高孝钱;刘欣;汪敏;吴鹏【摘要】以MnSO4为原料、氨水为沉淀剂、空气为氧化剂,制备高纯Mn3O4.研究溶液pH值、反应温度以及催化剂对产物中Mn离子沉淀率和Mn含量的影响.结果表明:沉淀终点pH值为9.5时,Mn离子的沉淀率最大,达75.3％；当使用催化剂NH4Cl、控制氧化温度为40℃时,获得产物的Mn质量分数为71.5％、粒径小于200 nm,为高纯Mn3O4.【期刊名称】《安徽工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(030)002【总页数】4页(P138-141)【关键词】四氧化三锰;硫酸锰;氧化法;高纯度【作者】朱伟长;吴小俊;高孝钱;刘欣;汪敏;吴鹏【作者单位】安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243002;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243002;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243002;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243002;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243002;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243002【正文语种】中文【中图分类】TF111.31四氧化三锰是生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料[1]。

近年来，随着电子产品朝着小型化、轻薄化方向的发展，四氧化三锰的需求量不断增长、品级要求不断提高。

国内外制备四氧化三锰的方法从工艺特点和反应性质大致可分成4类，即焙烧法、还原法、氧化法和电解法[2]。

目前四氧化三锰的生产主要采用金属锰法，以电解金属锰片为原料，粉碎球磨后于水溶液中通气氧化制备四氧化三锰。

由于电解金属锰价格不断上涨，该法已几乎没有利润空间[3-5]，而且采用此方法制得的产品比表面积低、粒度分布宽，不能用来生产高导磁率锰锌铁氧体。

因此研究采用低廉的硫酸锰为原料，通过水溶液氧化法制备四氧化三锰有重要的现实意义[6]。

与传统的以电解锰为原料制备四氧化三锰的方法相比，用硫酸锰直接制备四氧化三锰的方法省去了复杂的电解工艺，原料节省1 500～2 000元/t[7]，但该方法的难点在于所得产品中硫(SO3)含量高、锰(Mn)含量低[8]。

一种硫酸锰溶液制备类球形四氧化三锰的方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911087945.0(22)申请日 2019.11.08(71)申请人中信大锰矿业有限责任公司地址 532200 广西壮族自治区崇左市石林路(72)发明人李春流　农艳莉　闫冠杰　黎兆明　李剑　杨茂峰　黄炳行　詹海青　明宪权　李华成　(74)专利代理机构南宁东智知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 45117代理人巢雄辉　裴康明(51)Int.Cl.C01G 45/02(2006.01)(54)发明名称一种硫酸锰溶液制备类球形四氧化三锰的方法(57)摘要本发明公开了一种硫酸锰溶液制备类球形四氧化三锰的方法，该方法包括如下步骤：将电解金属锰片溶解，经过除杂净化后，得到低杂质含量的硫酸锰溶液；将硫酸锰溶液、氨水和添加剂并流加到反应釜中，在搅拌条件下，加入足量的氧化剂进行一步氧化，反应温度50～90℃；硫酸锰溶液加完后，继续加入氨水6～10h控制反应体系pH值为4.5～9.5，停止加氨水后继续搅拌，保温陈化4～20h，然后将产物过滤，洗涤，在120℃下干燥得到类球形四氧化三锰。

本发明制备得到的类球形四氧化三锰D50为4~20μm、振实密度≥2.0g/cm 3、Mn含量≥70.5%。

该方法工艺流程简单，生产成本低，易实现工业化生产。

权利要求书1页说明书4页附图6页CN 110759384 A 2020.02.07C N 110759384A1.一种硫酸锰溶液制备类球形四氧化三锰的方法，包括如下步骤：（1）溶解：将电解金属锰片和去离子水按重量比1:5～20加入溶解槽中，向溶解槽加入质量百分比为98%的工业浓硫酸反应，电解金属锰片和工业浓硫酸的重量比为1:1.8～2.0；（2）一次除杂：用锰粉将步骤（1）得到的溶液的pH值调节至3.0～5.5，再加入过氧化氢除去铁离子，搅拌均匀，过氧化氢用量为理论用量的100wt%～120wt%；（3）二次除杂：向步骤（2）得到的溶液中加入硫化剂除去重金属离子，搅拌均匀，硫化剂用量为理论用量的100wt%～120wt%；（4）过滤：将上述步骤（3）得到的溶液过滤，即得硫酸锰溶液；（5）氧化：将去离子水加入到反应釜中作为底液，水浴加热至50～90℃；在搅拌条件下，搅拌速度为150～500r/min，采用并流的方式将上述步骤（4）得到的硫酸锰溶液、氨水和添加剂溶液加入到反应釜中，同时加入氧化剂进行氧化；在反应过程中，通过调节氨水的加入量来控制反应体系pH值为4.5～9.5，反应时间4～10h，反应结束后停止加氨水，继续搅拌，保温陈化4～20h；（6）洗涤、干燥：过滤步骤（5）所得溶液，取滤渣，洗涤，于120℃条件下干燥6～15h，即得类球形四氧化三锰。

硫酸锰在氨性介质中制备四氧化三锰的研究

第 27 卷第 4 期 2009 年 11 月
研究论文
中国锰业 CHINA′S MAN GAN ESE INDU STR Y
Vo1127 №4 November 2009
硫酸锰在氨性介质中制备四氧化三锰的研究
邹兴 ,朱鸿民
(北京科技大学冶金与生态工程学院 ,北京 100083)
摘要 :研究了硫酸锰溶液在氨性介质中锰离子水解沉淀的机理和锰离子的沉淀率 ,还研究了硫酸锰水解产物的氧化。结果表明 :硫酸锰溶液的水解产物是氢氧化锰和碱式硫酸锰的混合物 ,混合物中的氢氧化锰优先于碱式硫酸锰氧化 ,氧化产物四氧化三锰硫含量偏高是碱式硫酸锰很难被完全氧化所致。温度为 30 ℃和 p H 为 1014 时 ,锰离子的沉淀率仅为 8713 % ,锰离子与氨发生络合反应是造成其沉淀率小的主要原因。关键词 :硫酸锰 ;四氧化三锰 ;锰水解机理中图分类号 : TF803124 文献标识码 :A 文章编号 :1002 - 4336 (2009) 04 - 0004 - 03
3 结论
1) 硫酸锰在氨性介质中的水解产物为氢氧化锰和碱式硫酸锰。
2) 温度为 30 ℃时 , 控制反应终点的 p H 值为 1014 ,锰离子水解沉淀率为 8713 %。
3) 氢氧化锰比碱式硫酸锰更容易被空气氧化 , 氧化产物 Mn3O4 中硫含量高是碱式硫酸锰难彻底氧化以及其被 Mn3O4 包裹等原因所造成。
[ 6 ] 邹兴 ,孙宁磊 ,方克明 1 用硫酸锰溶液不经电解直接制备四氧化三锰的过程中除硫的研究[J ]1 中国稀土学报 ,2004 ,22 :469 - 4711
[ 7 ] Michael Bellas ,William Leslie Seddon1preparation of trimanganese tetroxide[ P ]1 GB Patent :1374975 ,1974 - 11 - 201

硫酸锰为原料沉淀-氧化法制备四氧化三锰的研究

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍａｎｇａｎｅｓｅｏｘｉｄｅ（Ｍｎ３０４）ｐｏｗｄｅｒｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ — ｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈｍａｎｇａｎｅｓｅｓｕｌｆａｔｅａｎｄ
ＨｅＪｉａ，ＺｈａｎｇＺｈａｏ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｉｃｈｕａｎＵｎｗｅｍｉ￣，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００６５，Ｃｈｉｎａ）
中图分类号：ＴＱ１３７．１２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００６ — ４９９０（２０１４）０３ — ００４５ — ０５
ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭｎ３０４ｐｏｗｄｅｒｆｒｏｍｍａｎｇａｎｅｓｅｓｕｌｆａｔｅｂｙｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ — ｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ
ａｑｕｅｏｕｓａｍｍｏｎｉａａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄａｉｒａｎｄａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅａｓｏｘｉｄａｎｔｓ．Ｔｈｅｐｈａｓｅ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ａｎｄａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｉｚｒｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＸＲＤ，ＦＴ－ＩＲ，ａｎｄＳＥＭｅｔｃ．．ＴｈｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅｓｕｌｆａｔｅｉｎｔｈｅａｑｕｅｏｕｓａｍｍｏｎｉａａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅｂｅｉｎｇｏｘｉｄｉｚｅｄｉｎｔｏＭｎ３０４ｉｎｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｉｍｅ，ａｎｄｄｒｙｉｎｇｏｎｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅ

用硫酸锰制备高纯四氧化三锰研究

ｐｅｕｓｒｐｗｄｒｙｒｘｄｎａｅｅ．ｒｃｒｏｏｅｓｉｋｄｔｌｕｄｐａｅｘｄｔｎｏｎａｅｅｏｉｅ．ｄｃｍｐｒｒｃｒｏｏｅｓｈｄｏｉｅｍａｇｎｓｐｅｕｓｒｗｄｒｓｍａｅｏｉｉ－ｈｓｏｉａｉｆｐｑｏｍａｇｎｓｘｄＡｎｏａｅ
ｈｏｓｉｔｏｎｎ－ｔｐｙｔｓｓｔｅｒａｔｇｍｅｈｄａｄｏｅｓｅｓｎｅｉｆｎａｅｅｏｉｅｏｅｐｏｎｏｓＵｓｔｅＸＲＸ－ａｄｆｒｃｉｎｎｈｏｍａｇｎｓｘｄｆｈｒｓａｄｃｎ．ｅｈｔＤ—பைடு நூலகம்ｒｙｉａｔ，ＢＥｉｏｅｏＴｎｔｇｎｒ
ｒｓａｃｅｓｆｔａａｓｅｒｔｏｆｈｇｅｅｒｈｕｓｕｌａｅｍｎｇｎｅｅｐｒｐａａｉｎｏｉｈｐｕｒｔａｇｎｅｅｏｉｉｙｍｎａｓｘｄｅ
Ａｂｔａｔｔｕｅｔｅｐｒｎａｅｅｓｌｔｓｌｔｎａｒｗｍａｅａ，ｎｔｋｌｕｄｐｅｉｉｔｎｗａｔｐｅａｅｓｒｃ：ｓｓｈｕｅｍａｇｎｓｕｆｅｏｕｉｓａＩａｏｔｒｌｄｉａａｅｉｉｒｃｐｔｉｑａｏｙｏｒｐｒ
２１０２年第１期（第１９期）总４
大众科技
ＤＡＺＨＯＮＧＫＥＪ
Ｎｏ．２２１，０１

硫酸锰直接制备四氧化三锰的研究

硫酸锰直接制备四氧化三锰的研究
骆艳华;陈思学;王凡;王克玉
【期刊名称】《矿业快报》
【年(卷),期】2008(024)002
【摘要】采用两种试验方法,将硫酸锰溶液中的Mn2+氧化为四氧化三锰:一步法即边向溶液中滴加氨水边通空气氧化;两步法即向硫酸锰溶液中加入一定量的氨水先制得氢氧化锰固体,然后将固体氢氧化锰调浆通空气氧化制得Mn3O4.经比较,两步法较一步法氧化时间短,氧化更彻底,产品收率>99.9%,Mn含量达到71.3%～72.0%,Ca达到50×10-6,Mg达到40×10-6,SO2-4达到700×10-6以下;比表面积>8m2/g,粒度达到1μm以下.
【总页数】3页(P17-19)
【作者】骆艳华;陈思学;王凡;王克玉
【作者单位】中钢集团安徽天源科技股份有限公司;中钢集团安徽天源科技股份有限公司;中钢集团安徽天源科技股份有限公司;中钢集团安徽天源科技股份有限公司【正文语种】中文
【中图分类】TQ137.1+2
【相关文献】
1.由硫酸锰制备高纯四氧化三锰的研究 [J], 朱伟长;吴小俊;高孝钱;刘欣;汪敏;吴鹏
2.硫酸锰为原料沉淀-氧化法制备四氧化三锰的研究 [J], 何佳;张昭
3.用硫酸锰制备高纯四氧化三锰研究 [J], 范庆丰;罗思强
4.高纯硫酸锰制备球形四氧化三锰的研究 [J], 赵荣波;罗文宗;康凯;柴芳茗
5.用硫酸锰溶液不经电解直接制备四氧化三锰的过程中除硫的研究 [J], 邹兴;孙宁磊;方克明
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硫酸锰直接制备四氧化三锰的研究

ｌｓｈｎ１ｍ．ｅｓｔａＫｅｗｏｄＭｎＯ４；ＤｉｅｔＯｘｄｔｏｙｒｓ：Ｓｒｃｉａｉｎ；Ｍｎ３０４
Ｍｎ０，是锰的稳定氧化物之一… ，广泛应用被于催化、性材料、磁电化学以及空气净化等领域Ｊ。例如，甲醇和一氧化碳氧化反应的常用催Ｍｎ０是化剂，是硝基苯选择还原反应和有机化合物在３３７
（ｅｅｒｈａｄＤｖｌｐｅｔｅｔ，ｉｏｔｌｎｕＴａｙａｅｈｏｇｏ，ｔ．ＲｓａｃｎｅｅｍｎＣｎｅＳｎｓｅＡｈｉｉｕｎＴｃｎｌｙＣ、Ｌｄ）ｏｒｅｎｏ
ＡｂｔａｔＴｈｓｒｗｏｗａｓｏｒｐｒｎ３ｙｓｒｃ：ｅｅａｅｔｙｆｐｅａｉｇＭｎｂＭｎＯ４ＳＯ４ｉｅｔｙＯｎｅｓｐｍｐｉｇａｒｗｈｌｄｒｃｌ．ｉｕｎｉｉｅ
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总第４６期６２０年２月第２期０８
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用硫酸锰溶液直接制备四氧化三锰反应机理的研究

ＣｅＤｓｅｇｏＸｎＨｕａｈｎｈｎＺｕｇｏＬｕｎｅｉｉｊ
（ｎｅｉｏＳｉｃａｄｈｏｇＢｉｇＵｉｒｔｆｎｅＴｃｎｌｙｊ）ｖｓｙｃｅｎｅｏｅｉｎ
ＡｓａｔＭｅａｉｏｄｅｐｐｒｉｏＭｎｑｆｍｎａｅｓｆｅｂｅｓｔａｃｙｄｄｈｐｐｒｂｔｃ：ｃｎｍｉｃｒａｔｎ３ｒｍｇｎｓｕａｈｓｎｅｔａｓｉｉｔｓｅ．ｒｈｓｆｔａｏｆｒｅｏａｅｔａｅｙｍｉｌｔｅｎａｌｓｕｉ
硫含Ｓ，９量（）ＯＸ６
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从硫酸锰溶液制备四氧化三锰反应机理的研究

从硫酸锰溶液制备四氧化三锰反应机理的研究作者：何佳张昭李向锋来源：《中国科技博览》2016年第08期[摘要]以硫酸锰、氨水为原料，空气为氧化剂，通过热力学计算和分析，采用XRD，红外测试技术表征产物，探讨从二价锰氧化生成四氧化三锰的工艺条件和机理。

研究结果；显示Mn（OH）2比Mn2+更容易氧化，但完全脱水生成Mn3O4不容易，MnOOH是一个较稳定的中间化合物，但不容易通过XRD和红外谱图检测到。

[关键词]硫酸锰；四氧化三锰；热力学分析；反应机理中图分类号：TF792 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）08-0068-03四氧化三锰（Mn3O4）是电子工业中重要的基础原料，大量用于生产压敏电阻、NTC热敏电阻及软磁铁氧体。

在电池工业中，尖晶石型Mn3O4是合成尖晶石结构LiMn2O4阴极材料诸多材料中较好的一种，其孔隙率非常低[1]，由其得到的锂锰氧材料具有较高纯度和均匀的颗粒粒径，相比于MnO2原料制得的LiMn2O4具有明显优势。

另外，Mn3O4是一种价廉、环境友好型催化剂，可作为硝基苯选择还原反应的催化剂；还可用作去除空气中CO、NO、NH3等气体或有机物的催化剂[2-4]。

此外，Mn3O4还可作为色料，添加到某些油漆或涂料中，含有Mn3O4的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含二氧化钛或氧化铁油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀性能[5]。

目前报道了多种四氧化三锰的制备方法，通常，硫酸锰、氢氧化钠或氨水因其价格低廉、来源广泛被用作原料，采用沉淀-氧化法制备四氧化三锰，关于工艺条件研究的报道较多[6-8]，而有关工艺原理的讨论却不多见。

为了避免Na+离子进入Mn3O4产品而影响其品质，我们以氨水代替了通常使用的NaOH 作沉淀剂，用空气中的O2氧化Mn（OH）2生成了高品质的Mn3O4[9]，本文结合热力学理论、XRD、FTIR测试探讨从二价锰氧化生成四氧化三锰的反应机理。

1 实验方法1.1 样品制备实验所用的硫酸锰，氨水，硝酸铵均为分析纯试剂。

高纯硫酸锰制备球形四氧化三锰的研究

第３９卷第２期２０１９年０４月
矿冶工程
ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏｌ．３９ №２Ａｐｒｉｌ２０１９
高纯硫酸锰制备球形四氧化三锰的研究①
赵荣波，罗文宗，康凯，柴芳茗
（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙４１００１２）
８０
矿冶 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ工程
第３９卷
图１实验装置
由表１可知，在其他条件保持一致的情况下，ｐＨ值越低，产品粒度越大，当反应ｐＨ值超过８．８时，电镜显示产生的Ｍｎ３Ｏ４已经是絮状物，不成球状；而成球ｐＨ值越高时，产品Ｓ含量越低。这是因为在较低ｐＨ值条件下，硫酸锰与氢氧化钠易形成碱式硫酸锰［３］并被四氧化三锰包裹，无法洗出。实验优化ｐＨ值为８．３～８．７，该条件下，成球粒径Ｄ５０ ≥ １０ μｍ，产品Ｓ含量０．０４８％、Ｎａ含量０．０１９％。２．２铵锰比对球形Ｍｎ３Ｏ４粒径的影响
ＺＨＡＯＲｏｎｇ⁃ｂｏ，ＬＵＯＷｅｎ⁃ｚｏｎｇ，ＫＡＮＧＫａｉ，ＣＨＡＩＦａｎｇ⁃ｍｉｎｇ（ＣｈａｎｇｓｈａＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｉｎｇａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＣｏＬｔｄ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００１２，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）
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