有机化学第十章 醛酮

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用途：
保护醛基：
例： 由 CH3CH=CHCHO
CH3CH2CH2CHO
CH3CH=CHCHO
HOCH2CH2OH 干HCl
CH3CH2CH2CH
O-CH2 O-CH2
CH3CH=CHCH
O-CH2 O-CH2
H2,Ni
H2O/H+ CH3CH2CH2CHO
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例2： CH3-C-CH3 + HCN OH- CH3-C-CN CH3OH,H2SO4
CH3
丙酮
丙酮氰醇
CH3 CH2=C-COOCH3
甲基丙烯酸甲酯
MMA
水解、酯化、 脱水同时进行
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（乙）与亚硫酸氢钠加成
R (CH3)H
C=O + NaHSO3饱和NaHSO3 R
d+ d
(CH3)H
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O CCH2CH2CH3 + HCl
(不重排！)
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（3）烃类氧化 芳环上的甲基可以被氧化成醛基，生成芳醛。例如：
CH3
CrO3 (CH3CO)2O
CH(OCOCH3)2
H2O
CHO
（4）炔烃水合（P67）
CH
CH + H2O
HgSO4,稀H2SO4
98-105。C
OH H HC CH
苯肼
肟腙
苯腙
O2N , -NH-
O NO2 ,-NH-C-NH 2 ,
2,4-二硝基苯肼 氨基脲
2,4-二硝基苯腙 缩氨脲
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反应实例：
O2N
CH3CHO + NH2-NH-
NO2
O CHO + H2N-NH-C-NH2
苯甲醛
O2N CH3CH=NH -NH-
O
+ H2O H+
O
O + HOCH2CH2OH
保护羰基： 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。
CH2=CH-CHO
CH2 CHCHO OH OH
CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OH H+
OC2H5 CH2=CH CH
OC2H5
KMnO4
OC2H5 CH2 CH CH
H+
CH2 CHCHO
冷 OH OH
OC2H5 H2O OH OH
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（丁）与金属有机试剂加成
A．加RMgX
C=O + dR-Mdg+ X 干醚 R-C-OMgX H2O/H+
d+ d 烷氧基卤化镁
RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。
(CH3)
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反应活性： ① HCHO ＞ CH3CHO ＞ ArCHO ＞ CH3COCH3 ＞ CH3COR＞ RCOR＞ ArCOAr
醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性大于芳香族醛、酮。
② p-NO2-C6H4-CHO ＞ ArCHO ＞ p-CH3-C6H4-CHO ③ 也有例外, 如：C6H5COCH3 ＞ (CH3)3C-CO-C(CH3)3
（2）α-氢原子的反应
（甲）卤化反应 （乙）缩合反应
（3）氧化和还原
(甲) 氧化反应 (乙) 还原反应
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（五）醛和酮的化学性质
（1）羰基的亲核加成
从 C=O 的结构考虑：
d+ d
a.有双键，可以加成； b.稳定性
Nu
E
C O- ＞ C+ O
所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为：
醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应 的产物稳定。反应实际上为加成－消除反应：
C=O + H2N-Y
d+ d
C-N+H2-Y O-
C-NH-Y -H2O OH
C=N-Y
简单记忆方法： C=O + H2N-Y
C=N-Y
-Y
H2N Y C=N-Y
-OH , -NH2 , -NH-
羟氨 肼
例：
O C-CH3
x
饱和NaHSO3
CH2CHO
白
B. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解
为原来的醛、酮的方向进行：
SO3Na
SO3Na
R (CH3)H
C
OH
or HO
CR H(CH3)
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R
(CH3)H
C=O +
d+ d
NaHSO3
遇酸或碱 分解
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例1：
SO3H C ONa
反应活性：
分子内中和
SO3Na
R C OH（白 ）
(CH3)H
羟基磺酸钠 易溶于水
不溶于饱和NaHSO3 溶液
似与HCN的加成。（醛 ＞ 酮、脂肪族 ＞ 芳香族）
反应范围：
亚硫酸氢钠能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下 的环酮进行反应。
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用途： A. 鉴别醛酮：
C=O
RO R'
m=2.8D
m=1.3D
溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。
因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：
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H R-O
H H-O
R
H
H C=O H-O
R
H
R' C=O
H-O
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（五）醛和酮的化学性质
（1）羰基的亲核加成
（甲）与氢氰加成 （乙）与亚硫酸氢钠加成 （丙）与醇加成 （丁）与金属有机试剂加成 （戊）与氨的衍生物加成缩合
羰基的结构：
不考虑杂化
CO
sp 2杂化
d+ d
电子云分布： C O
H HC O
极性分子 有偶极矩
2.27D
CO
CH3 C O CH3
2.85D
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（三）醛和酮的制法
（1）醇的氧化或脱氢 （2）芳环上的酰基化 （3）烃类氧化 （4）炔烃水合
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（三）醛和酮的制法
（1）醇的氧化或脱氢
加H+，抑制HCN的电离，使[CN-]↓。
以上实验事实([CN－]增大，加速反应)说明：HCN与醛、 酮的加成是分步进行的，首先由CN－（亲核试剂）首先 进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即：
R
H
C=O
d+ d
+ CN-
慢
(CH3)
CN
R H
C
O-
(CH3)
CN
H2O -H2O
RC H
OH
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B. 加有机锂
有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应 格氏试剂不能发生，但有机锂可以：
(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3 O
乙醚
-60。C
H2O
3)3C]3C-OH
体积大
三叔丁基甲醇
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（戊）与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物进行缩合反应。但
第十章 醛 酮
第一节 醛 酮 第二节 醌（×）
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醛酮
（一）醛和酮的命名 （二）醛和酮的结构 （三）醛和酮的制法 （四）醛和酮的物理性质 （五）醛和酮的化学性质 （六）α,β-不饱和醛、酮的特性
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官能团：
C O （羰 基）
O 醛 R－C－H （－CHO为醛基）
R
(R')H
C=O
d+ d
+ Nu-
Nu
RC (R')H
O-
Nu
H2O
R C OH
(R')H
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（甲）与氢氰酸加成 反应式：
实验证明： OH－加速与HCN的反应，H＋减慢反应。 Why?
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HCN
OHH+
比HCN更强的Nu
CN- + H2O
加OH-可使[CN-]
OH
方法a：
CH3-CH-CH3 Br
Mg 干醚
CH3-dCH-CH3 d+MgBr
H O=C-CH3
d d+
H2O/H+
CH3 CH3-CH-CH-CH3
OH
方法b：
CH3I
Mg 干醚
CH3 CH3-CH-CHO
H2O/H+
CH3 CH3-CH-CH-CH3
OH
由于乙醛及2-溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。
CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛
(巴豆醛)
C5H3C4H2-3CO-2CCHH-3C1H 3 2－甲基－3－戊酮
32 1
CH=CH-CHO
3- 苯基丙烯醛
(肉桂醛)
CH3 CH-CHO
2 苯基丙醛 苯基丙醛
OO CH3C-CH 2-CCH 3
2,4- 戊二酮 戊二酮
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（二）醛和酮的结构
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CH2=CHCH(OC2H5)2
H+ H2O
CH2=CHCHO + 2CH3CH2OH
H+
？
O OCH2CH3 H2O
+ CH3CH2OH OHC CHO
CH3 CH3
C
O + 2CH3CH2OH
H+
CH3 CH3
C OCH2CH3 OCH2CH3
+ H2O
（不断除水）
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缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。
O
重排
H-C-CH3
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（四）醛和酮的物理性质
物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞
烃。
原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
(后者的空间障碍特别大。)
反应范围：
HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮 进行加成反应。
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用途、意义：制备α-羟基酸、多一个碳的羧酸。
例1：
O CH3-C-H + HCN
OH-
OH CH3-CH-CN H2O/H+
OH CH3-CH-COOH
乙醛
羟基丙酸
乳酸
O
OH
CH3(CH2)5CCH3 O
2-辛酮
OH
Cu,300。C
脱氢： CH3－CH－CH 3 (or ZnO,380。C)
O CH3－C－CH 3
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（2）芳环上的酰基化
CH3 +
O C-Cl
苯甲酰氯
AlCl3
O
H3C
C
(90%)
O
+
C
CH3
+ HCl
(9%)
O + CH3CH2CH2C-Cl AlCl3
快 半缩醛
O+H2
R-CH-OR'
-H2O +H2O
R-C+H-OR' R'OH
H+OR' R-CH-OR' -H+
OR' R-CH-OR'
缩醛
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解 为原来的醛和醇：
OR' R-CH-OR' H2O/H+
缩醛 对碱和氧化剂稳定
O R-C-H + 2R'OH
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例：
CH3CH2。OH
b.p 78 C
K2Cr2O7+H2SO4
50。C
CH3CH。O K2Cr2O7+H2SO4
b.p 21 C
CH3COO。H
b.p 118 C
所以，生成的乙醛很容易脱离体系。
CH3(CH2)5CHCH3 OH
2-辛醇
KH22COr，2O71+0H02。SCO4
亲核加成
SN 1
干HCl
OH
OR'
R-C-OR' R'OH R-C-OR'
H
干HCl
H
半缩醛（不稳定）
缩醛（稳定）
反应机理：
R H
dC+=Od
H+ 快
R H
C=O+H
R'OH 慢
更?有利于Nu进攻
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OH
OH
R-CH-O+-R' -H+ R-CH-O-R'
H
半缩醛
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OH R-CH-O-R' H+
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（一）醛和酮的命名
（1）普通命名法 （2） 系统命名法
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（一）醛和酮的命名
醛、酮的命名与醇相似。
（1）普通命名法 醛的命名时，醛羰基编号为1。酮的普通命名法是按
照羰基所连接的两个烃基命名，小烃基在前，芳香烃 基在前。
CH3CH2CH2CHO 正丁醛
CH3 CH3CHCH2CHO
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
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醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：
例1： R H
C=O +
HO-CH2 干HCl HO-CH2
R H
C
Fra Baidu bibliotek
O-CH2 O-CH2
酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有 特殊稳定性）：
例2： O + HO-CH2 干HCl O O HO-CH2
用途：制1°、2°、3°醇。例：
R-C-OH
Cl Mg
干醚
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MgCl HCHO
CH2OMgCl H2O/H+
CH2OH
环己1。基醇甲醇
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同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用
生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。
例：用格氏反应制备3-甲基-2-丁醇
ab CH3 CH3-CH-CH-CH3
O C-CH3
CH2CHO
饱和NaHSO3
O C-CH3
OH CH2CHSO3Na
白
过滤 H+orOH-
CH2CHO
OH
例2：
CHO
饱和NaHSO3
CHSO3Na ( 白 )
OH
x
过滤 H+orOH-
CHO
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（丙）与醇加成 醛加醇容易，但酮加醇困难。
反应式：
O R-C-H + R'OH
O 酮 R－C－R ' （°两个R可以相同，也可不同）
分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：
脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。
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异戊醛
O CH3CCH2CH3
甲乙酮
O CH3-C-CH=CH2 甲基乙烯基酮
O
O
CHO
C-CH 3
C-
苯甲醛
苯乙酮
二苯甲酮
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（2）系统命名法 选择含有羰基的最长的碳链为主链，编号时从靠近羰基的
链端开始。
4 32 1
CH3CHCH 2CHO CH3
3-甲基丁醛 甲基丁醛
4 3 21