有机化学第十章 醛酮

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B. 加有机锂
有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应 格氏试剂不能发生，但有机锂可以：
(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3 O
乙醚
-60。C
H2O
3)3C]3C-OH
体积大
三叔丁基甲醇
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（戊）与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物进行缩合反应。但
异戊醛
O CH3CCH2CH3
甲乙酮
O CH3-C-CH=CH2 甲基乙烯基酮
O
O
CHO
C-CH 3
C-
苯甲醛
苯乙酮
二苯甲酮
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（2）系统命名法 选择含有羰基的最长的碳链为主链，编号时从靠近羰基的
链端开始。
4 32 1
CH3CHCH 2CHO CH3
3-甲基丁醛 甲基丁醛
4 3 21
O C-CH3
CH2CHO
饱和NaHSO3
O C-CH3
OH CH2CHSO3Na
白
过滤 H+orOH-
CH2CHO
OH
例2：
CHO
饱和NaHSO3
CHSO3Na ( 白 )
OH
x
过滤 H+orOH-
CHO
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（丙）与醇加成 醛加醇容易，但酮加醇困难。
反应式：
O R-C-H + R'OH
羰基的结构：
不考虑杂化
CO
sp 2杂化
d+ d
电子云分布： C O
H HC O
极性分子 有偶极矩
2.27D
CO
CH3 C O CH3
2.85D
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（三）醛和酮的制法
（1）醇的氧化或脱氢 （2）芳环上的酰基化 （3）烃类氧化 （4）炔烃水合
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（三）醛和酮的制法
（1）醇的氧化或脱氢
O
重排
H-C-CH3
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（四）醛和酮的物理性质
物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞
烃。
原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
亲核加成
SN 1
干HCl
OH
OR'
R-C-OR' R'OH R-C-OR'
H
干HCl
H
半缩醛（不稳定）
缩醛（稳定）
反应机理：
R H
dC+=Od
H+ 快
R H
C=O+H
R'OH 慢
更?有利于Nu进攻
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OH
OH
R-CH-O+-R' -H+ R-CH-O-R'
H
半缩醛
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OH R-CH-O-R' H+
(CH3)
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反应活性： ① HCHO ＞ CH3CHO ＞ ArCHO ＞ CH3COCH3 ＞ CH3COR＞ RCOR＞ ArCOAr
醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性大于芳香族醛、酮。
② p-NO2-C6H4-CHO ＞ ArCHO ＞ p-CH3-C6H4-CHO ③ 也有例外, 如：C6H5COCH3 ＞ (CH3)3C-CO-C(CH3)3
O
+ H2O H+
O
O + HOCH2CH2OH
保护羰基： 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。
CH2=CH-CHO
CH2 CHCHO OH OH
CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OH H+
OC2H5 CH2=CH CH
OC2H5
KMnO4
OC2H5 CH2 CH CH
H+
CH2 CHCHO
冷 OH OH
SO3H C ONa
反应活性：
分子内中和
SO3Na
R C OH（白 ）
(CH3)H
羟基磺酸钠 易溶于水
不溶于饱和NaHSO3 溶液
似与HCN的加成。（醛 ＞ 酮、脂肪族 ＞ 芳香族）
反应范围：
亚硫酸氢钠能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下 的环酮进行反应。
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用途： A. 鉴别醛酮：
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CH2=CHCH(OC2H5)2
H+ H2O
CH2=CHCHO + 2CH3CH2OH
H+
？
O OCH2CH3 H2O
+ CH3CH2OH OHC CHO
CH3 CH3
C
O + 2CH3CH2OH
H+
CH3 CH3
C OCH2CH3 OCH2CH3
+ H2O
（不断除水）
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缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。
（2）α-氢原子的反应
（甲）卤化反应 （乙）缩合反应
（3）氧化和还原
(甲) 氧化反应 (乙) 还原反应
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（五）醛和酮的化学性质
（1）羰基的亲核加成
从 C=O 的结构考虑：
d+ d
a.有双键，可以加成； b.稳定性
Nu
E
C O- ＞ C+ O
所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为：
(后者的空间障碍特别大。)
反应范围：
HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮 进行加成反应。
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用途、意义：制备α-羟基酸、多一个碳的羧酸。
例1：
O CH3-C-H + HCN
OH-
OH CH3-CH-CN H2O/H+
OH CH3-CH-COOH
乙醛
羟基丙酸
乳酸
O
OH
CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛
(巴豆醛)
C5H3C4H2-3CO-2CCHH-3C1H 3 2－甲基－3－戊酮
32 1
CH=CH-CHO
3- 苯基丙烯醛
(肉桂醛)
CH3 CH-CHO
2 苯基丙醛 苯基丙醛
OO CH3C-CH 2-CCH 3
2,4- 戊二酮 戊二酮
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（二）醛和酮的结构
C=O
RO R'
m=2.8D
m=1.3D
溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。
因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：
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H R-O
H H-O
R
H
H C=O H-O
R
H
R' C=O
H-O
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（五）醛和酮的化学性质
（1）羰基的亲核加成
（甲）与氢氰加成 （乙）与亚硫酸氢钠加成 （丙）与醇加成 （丁）与金属有机试剂加成 （戊）与氨的衍生物加成缩合
醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应 的产物稳定。反应实际上为加成－消除反应：
C=O + H2N-Y
d+ d
C-N+H2-Y O-
C-NH-Y -H2O OH
C=N-Y
简单记忆方法： C=O + H2N-Y
C=N-Y
-Y
H2N Y C=N-Y
-OH , -NH2 , -NH-
羟氨 肼
第十章 醛 酮
第一节 醛 酮 第二节 醌（×）
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醛酮
（一）醛和酮的命名 （二）醛和酮的结构 （三）醛和酮的制法 （四）醛和酮的物理性质 （五）醛和酮的化学性质 （六）α,β-不饱和醛、酮的特性
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官能团：
C O （羰 基）
O 醛 R－C－H （－CHO为醛基）
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O CCH2CH2CH3 + HCl
(不重排！)
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（3）烃类氧化 芳环上的甲基可以被氧化成醛基，生成芳醛。例如：
CH3
CrO3 (CH3CO)2O
CH(OCOCH3)2
H2O
CHO
（4）炔烃水合（P67）
CH
CH + H2O
HgSO4,稀H2SO4
98-105。C
OH H HC CH
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例：
CH3CH2。OH
b.p 78 C
K2Cr2O7+H2SO4
50。C
CH3CH。O K2Cr2O7+H2SO4
b.p 21 C
CH3COO。H
b.p 118 C
所以，生成的乙醛很容易脱离体系。
CH3(CH2)5CHCH3 OH
2-辛醇
KH22COr，2O71+0H02。SCO4
CH3(CH2)5CCH3 O
2-辛酮
OH
Cu,300。C
脱氢： CH3－CH－CH 3 (or ZnO,380。C)
O CH3－C－CH 3
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（2）芳环上的酰基化
CH3 +
O C-Cl
苯甲酰氯
AlCl3
O
H3C
C
(90%)
O
+