第七章 高分子化学讲解
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高分子化学第七章配位聚合
C H
CC
H
H
C H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
CH2 CH2 C
H
H C
CH2 CH2
CH2 CH2
C
C
H
H
H
H
C
C
CH2 CH2
反式1,4-聚丁二烯-1,3
CH2 CH2
C H
顺式1,4-聚合物（顺式1,4-聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯） 都可做弹性优异的橡胶。
• 立构规整度 • 定义：立规规整聚合物占聚合物总量的百分数
高分子化学
Chap 7 配位聚合
7.1 引言
7.2 聚合物的立体异构现象
结构异构：元素组成相同，碳原子或原子团连接次 序不同引起的。 （同分异构、序列异构）
立体异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的 异构现象，又称构型异构。（手性异构、几何异构）
• 1. 聚合物的立构规整结构及其图式
• 立构规整性聚合物是指大分子主链上结构单元上的取 代基在空间有规排列的聚合物, 也称为有规聚合物。 • ⑴ 聚 α-烯烃 • 聚α-烯烃:α-烯烃(单取代的烯烃)经配位聚合得到的有规 聚合物。 • α-烯烃经配位聚合后有三种立体异构体： • 全同立构体、间同立构体、无规立构体。 • 立体异构体的表达方式 ： • 平面锯齿型、 • Fisher投影式。
1 CH2
异戊二烯-1,3的3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
异戊二烯- 1,3的 1,4 加成聚合：
[ CH2
CH2 ]n
CC
CH3
H
顺式1,4-聚异戊二烯
n CH2 4
CH3
CH
3
C
2
CH2
高分子化学(潘祖仁)教案-第七章-逐步聚合
2
K]
总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关
7.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法
1. 影响聚合度的因素
反应程度对聚合度的影响
在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度 的增大而增大 可逆反应 反应程度受到某些条件的限制
Xn = 1 1 P －
等当量 条件 不可逆
原料非等当量比
H2O
2 HOCH2COOH
H 2O
HOCH2COOCH2COOH
CH 2 O C O O CH 2
O
C
环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下，生成稳定的八元环
通过这一方法，可纯化单体
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O Si O O Si CH3 CH3 CH3 CH3
聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩
聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
7.2 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
CO O H + HO
起始 1 1 C C
k1 k -1
O C
0 1－C 1－C
O
+ H2O
0 1－C nw
t 时水未排出 C 水部分排出 C
聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 水未排出时 －
dC dt
K]
总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关
7.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法
1. 影响聚合度的因素
反应程度对聚合度的影响
在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度 的增大而增大 可逆反应 反应程度受到某些条件的限制
Xn = 1 1 P －
等当量 条件 不可逆
原料非等当量比
H2O
2 HOCH2COOH
H 2O
HOCH2COOCH2COOH
CH 2 O C O O CH 2
O
C
环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下，生成稳定的八元环
通过这一方法，可纯化单体
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O Si O O Si CH3 CH3 CH3 CH3
聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩
聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
7.2 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
CO O H + HO
起始 1 1 C C
k1 k -1
O C
0 1－C 1－C
O
+ H2O
0 1－C nw
t 时水未排出 C 水部分排出 C
聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 水未排出时 －
dC dt
高分子化学(第五版)第7章
27
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
高分子化学(第五版)第7章课件
高分子化学(第五版)第7 章课件PPT
本课件为高分子化学第五版第7章的课程讲义，详细介绍高分子化学的基本知 识和合成方法。通过本章内容的学习，您将了解高分子合成的意义、方法及 其在各个领域的应用。
作者和出版信息
作者
Michael M. C. Billingham, F. G. Haworth, J. H. Hoar
3
高分子的共聚反应
介绍高分子的共聚反应机理和各种常用
高分子的交联反应
4
的方法。
解释高分子交联反应的过程和常用的交 联方法。
高分子的合成方法的应用
• 在医药领域中的应用 • 在材料科学中的应用 • 在环境保护中的应用 同时介绍高分子合成方法的最新研究进展。
总结和展望
本章内容回顾
对本章讲义进行简要回顾，总结本章的重点和要点。
出版时间
2021年第五版
出版商
John Wiley & Sons, Inc.
目录概述
1 章节1
高分子化学导论
2 章节2
高分子结构与性质
3 章节3
高分子的物理性质
第7章：高分子的合成方法
1高分子合成的意义 Nhomakorabea介绍高分子合成方法的重要性和应用领
高分子的聚合反应
2
域。
探讨高分子的聚合反应原理和多种常见
的合成方法。
未来高分子合成方法的发展趋势
探讨高分子合成方法未来的研究方向和发展趋势。
本课件为高分子化学第五版第7章的课程讲义，详细介绍高分子化学的基本知 识和合成方法。通过本章内容的学习，您将了解高分子合成的意义、方法及 其在各个领域的应用。
作者和出版信息
作者
Michael M. C. Billingham, F. G. Haworth, J. H. Hoar
3
高分子的共聚反应
介绍高分子的共聚反应机理和各种常用
高分子的交联反应
4
的方法。
解释高分子交联反应的过程和常用的交 联方法。
高分子的合成方法的应用
• 在医药领域中的应用 • 在材料科学中的应用 • 在环境保护中的应用 同时介绍高分子合成方法的最新研究进展。
总结和展望
本章内容回顾
对本章讲义进行简要回顾，总结本章的重点和要点。
出版时间
2021年第五版
出版商
John Wiley & Sons, Inc.
目录概述
1 章节1
高分子化学导论
2 章节2
高分子结构与性质
3 章节3
高分子的物理性质
第7章：高分子的合成方法
1高分子合成的意义 Nhomakorabea介绍高分子合成方法的重要性和应用领
高分子的聚合反应
2
域。
探讨高分子的聚合反应原理和多种常见
的合成方法。
未来高分子合成方法的发展趋势
探讨高分子合成方法未来的研究方向和发展趋势。
高分子化学第七章
（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子
Higashimura等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚 活性阳离子聚合：
反离子 具有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有 一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在上聚合反应中，真正 的引发剂是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物(1) ，I2为活化剂。
策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长
活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换：
Mn
kp +M
+
X
Mn X
休眠种
活性种 以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系中自由 基浓度控制得很低（~ 10-8 M），便可抑制双基终止，实现活性/
可控自由基聚合。 具体方法: TEMPO 调控自由基聚合, ATRP, RAFT等。
AIBN等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的
链转移剂后，聚合反应显示活性聚合特征。 RAFT技术成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了高 链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂），其化学结构如下：
S
活化基团，能促 进C=S键对自由 基的加成，如芳 基等。
Z
C
S
R
离去基团，断键后生成 的R•应具有再引发聚合 活性，如枯基、异苯基 乙基等。
（3） 反向ATRP
所谓反向ATRP，则使用传统的自由基引发剂（如AIBN、 BPO）为引发剂，并加入高价态过渡金属盐（如CuX2）以建立 活性种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表 示如下：
M
I R
R
R
Mn R Mn Cl + CuCl
Mn + CuCl2
+M
《材化高分子化学》第7章 配位聚合
（1）α-烯烃
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同， C*应当是手性碳原子，但这种手性碳原子并不 显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小， 故称为“ 假手性中心”。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR R R HHHH
全同立构 Isotactic
RH RH HRHR
C O OCH2CH3
聚丙烯酸乙酯
[NH( CH2 )6NHOC ( CH2 )4CO ]n
尼龙－66
结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。
例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、 首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相 同，连接方式不同，性能也是不一样的。
（2）聚合物的立体异构体
什么是同分异构？ 化学组成相同，聚合物分子中原子或原子团相互连接
的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构 异构。
例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组 成相同、结构不同的聚合物。
如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可 以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
[ CH2 CH ] n OH
聚乙烯醇
7.1 引言
乙烯、丙烯在热力学上均具有聚合倾 向，但在很长一段时间内，用上述聚合方 法，却无法得到高分子量的聚合物。
为什么？
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由 于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即 LDPE。
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚 作用，都不能获得高分子量的聚合产物。
插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化 的Ti＋－C －键断裂，完成单体的插入反应。
立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物 将是间同立构，实际上得到的是全同立构。
高分子化学 第七章
(2)化学降解
聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。
(3)链交换反应
大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应， 如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
7.4 线型缩聚动力学
7.4.1 官能团等活性概念
逐步缩合须进行1—2百次。如果每步速率常数 都不相等，动力学将无法处理。 由实验研究得出了官能团等活性、与分子量大 小无关的重要概念，这一概念可用来处理缩聚 动力学。
在缩聚或逐步聚合反应中，转化率无甚意 义，而改用反应程度来描述反应的深度。
反应程度P的定义是参加反应的官能团数 （N0-N） 占起始官能团数N0的分率：
如果将大分子结构单元数定义为聚合度，则：
如1mol二元酸与1mol二元醇反应：
体系中的羟基数或羧基数N0为：1x2=2mol 反应t 时间后体系中所有分子中的结构单元数： 1+1=2mol （也为N0）（注意：二元酸或二元醇， 虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）
一分子中能参加反应的官能团数称为官能 度。
1-1官能度体系
例：醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。
1-2官能度体系
例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。
（苯酚）
缩聚反应
2-2或2官能度体系的单体进 行缩聚，形成线型聚合物的 缩聚反应称做线型缩聚。
2-2官能度体系
如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：
线形缩聚单体
2—2或2官能度体系是线型缩聚的必要条件； 还须考虑单体的成环倾向问题：
环的稳定性大致次序如下：
3，4，8~11< 7,12 < 5,6
高分子化学第七章聚合物的化学反应
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
二、 聚合物化学反应的影响因素
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散 ，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
• CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶 辊，工业用胶管等。
2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)
~CH2–CH~ + HCl Cl
~CH–CH~ + HCl Cl Cl
• 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化 、耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC 接近，但耐热性比PVC高。
三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化
• 1.聚合
n CH2=CH BPO OCOCH3
－[ CH2-CH－] n
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
• 2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
• 3.缩醛化
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
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对于塑料而言，大多是在玻璃态使用的，Tg就是耐热 的温度，此时Tg越高越好，因为高于这个温度，高聚 物会丧失机械强度。
对于高聚物的加工成型来说，Tf越低越好，对于耐热性 来说，Tf越高越好。
化学稳定性
许多高分子化合物可以制成耐酸碱，耐化学腐蚀的优 良材料。其中含氟高聚物是已知高聚物中化学稳定性 最高的高分子化合物。所以高聚物中引入含氟的基团 能大大改善它的化学稳定性
• 高分子链的柔顺性使高聚物呈现弹性
线型聚乙烯，有弹性
高分子化合物的力学状态
大多数合成树脂和合成橡胶都属于非晶体。 线型的非晶态高聚物在不同的温度下可呈现三种不同的
力学状态，即玻璃态，高弹态和粘流态
1.玻璃态 处于玻璃态的高分子化合物，整个分子链的 热运动受到限制，而且链段内旋也处于被“冻结”状 态，此时表现为坚硬而缺少弹性。
• 缩聚反应所得的高聚物可以是线型 的，可以是体型的(三度空间许多分子交 联)。建筑塑料常用的缩聚树脂有酚醛树 脂(PF)、脲醛树脂(DF)、环氧树脂(EP) 及聚酯树脂等。
填充料
• 填充料按其化学组成不同分有机填 充料(如木粉、棉布、纸屑)和无机填充料 (如石棉、云母、滑石粉、石墨、玻璃纤 维)。按形状可分粉状和纤维状。
• 不同填料不仅可以提高塑料强度和 硬度，增加化学稳定性，而且由于填充 料价格低于合成树脂，因而可以节约树 脂、降低成本。
• 一般填充料掺量可达20%~50%。
其他添加剂
• (1)增塑剂
• 增塑剂能增加塑料的可塑性，减少 脆性，使其便于加工，并能使制品 具有柔软性。
• 对增塑剂的要求是：应能与合成树 脂均匀混合在一起，并具有足够的 耐光、耐大气、耐水稳定性。 常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯 类、磷酸酯类、樟脑和二苯甲酮等。
• (2)稳定剂
•
稳定剂可以增强塑料的抗老化能力。稳定
剂应能耐水、耐油、耐化学药品并与树脂相溶。
常用的稳定剂有硬脂酸盐、铅化合物、环氧化
合物
• (3)润滑剂
•
塑料在加工成型时，加入润滑剂，可以防
止粘模，并使塑料制品光滑。
•
常用的润滑剂有油酸、硬脂酸、硬脂酸的
钙盐和镁盐。塑料中润滑剂一般用量为
0.5%~1.5%
• 加聚反应所得的高聚物一般为线型 分子。建筑塑料常用的加聚合成树脂有 聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯 (PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)
• (2)缩聚合成树脂 • 在一定反应条件下，由两种或两种
以上单体，通过缩合反应形成高分子化 合物。如缩聚酚醛树脂是由苯酚和甲醛
玻璃态与高弹态之间的转变温度称为玻璃化温度,Tg 表示。
高弹态与粘流态之间转化的温度称为粘流化温度,Tf表 示。习惯于把玻璃化温度高于室温的高聚物称为塑料。 低于室温的称为橡胶。
对于橡胶而言，Tg是保持高度弹性的温度下限，也是 耐寒的标志，低于此温度，橡胶变硬变脆，失去弹性， 应选取Tg低，Tf高的高分子化合物，这样橡胶高弹态 的温度区间较宽。
度更高的大分子链
更高的大分子链
2. 形成的高聚物分子量高，而浓 2.形成的高聚物分子量不太高，
度较低
而浓度较大
3. 聚合过程中，单体消耗速率较 3. 聚合过程中，单体消耗速率大，
低，而分子量增加很快
但分子量增幅小
4. 每步反应几乎不可逆，总聚合 4. 每步反应都为可逆，总聚合速
速率很快
率较慢
5. 反应一旦开始，聚合物分子量 随聚合过程不断加大，而聚合物 浓度几乎不再增加
n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH heat
己二胺
己二酸
O
C (CH2)5 NH + n H2O
尼龙6
n
O
O
NH(CH2)6NHC(CH2)4C + n H2O
尼 龙 66
n
HH
HH
NC O H
NC O H
OC
H
OC
H
NH
NH
H
聚氨酯的缩聚反应 H
O HO C
对苯二甲酸
高密度聚乙烯
低密度聚乙烯支化， 成无定形，熔点低
用于制造薄膜、电线 绝缘层等非结构材料
低密度聚乙烯
• 内旋转——高分子链中的单键都能按一定的角度旋转 • 内旋转使得高分子链具有柔顺性 • 内旋转使高分子链不呈直线状，而呈卷曲缠绕
• 内旋转使高分子化合物形成各种内旋转异构体 • 高分子链愈长，柔顺性愈好
• 重复单元也称链节 • 重复单元的数量 或链节数n又称聚合度 • 聚合度是衡量高分子化合物相对分子量的重要指标
HH
单体 C C
HH
HH
CC
重复单元
n
HH
• 碳链高分子化合物——主链全部由碳原子组成的高分子化合物 • 加聚物一般都是碳链高分子化合物
example 聚乙烯 聚苯乙烯
monomer
CH2 CH2 CH2 CH
弹性和塑性
热固性和热塑性塑料
塑料的组成
合成树脂
• 合成树脂是有机高分子化合物，它 是由低分子量的有机化合物(又称单体)经 加聚反应或缩聚反应而制得。
• 合成树脂在塑料中起胶粘作用，通 过它把其他成分牢牢胶结在一起，使其 具有加工成型性能。
• (1) • 许多烯类及其衍生物单体在一定反
应条件下，其中不饱和键(如双键)有一个
• (4)着色剂
• 为使塑料具有各种颜色，可掺 有机染料或无机染料。
• 对着色剂的要求是：色泽鲜明、 着色力强、分散性好、与塑料结合 牢靠、不起化学反应、不变色。
• 常用的颜料有酞菁蓝、联苯胺 黄、甲苯胺红和苯胺黑等。
• (5)其他添加剂
• 为了满足塑料某些特殊要求还需加 入的各种助剂。
• 如加入异氰酸酯发泡剂，可制成泡沫塑 料；
•
硬质PVC表观密度为1.38~1.43g/cm3，
机械强度高，介电性能优良，耐酸碱性
特强，化学稳定性、耐油性及抗老化性
也较好。
•
• 缺点是抗冲击性较差，使用温度低(60℃以 下)，线膨胀系数大，成型加工性不好。
• 制造给排水管道、塑料门窗、电线配管、装饰 饰面板、楼梯扶手等。
• (2)软质聚氯乙烯塑料(软PVC)
2 聚乙烯塑料（PE）
• 按其聚合方法不同，可分高压、中压、 低压三种。
• 聚乙烯塑料表观密度较小，有良好的 耐低温性(-70℃)和耐化学腐蚀性，有突出 的电绝缘性和耐辐射性，同时耐磨性、耐 水性均较好。
– 合成高分子化合物：
• 聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PFE)、尼龙 (nylon)、涤纶(terylene)等
与具有相同组成和结构的小分子化合物相比较，高分子 化合物具有高熔点，高强度高弹性及其溶液和熔体具有 高粘度等特殊的物理性质。
• 聚合物(polymer)由许多小分子结合而成 • 小分子化合物被称为单体(monoers)
H2N R COOH
O
O
O
O
H HN R C NH R C OH + H HN R C NH R C OH
m
n
O
O
H HN R C NH R C OH
m+n
连锁聚合反应
逐步聚合反应
1. 单体分子持续不断地加成至数 1. 单体分子、低聚物分子与高聚
量有限的高聚物链端，形成聚合 物分子间互相作用，形成聚合度
R +
苯乙烯
POLYSTYRENE
R
聚苯乙烯
n
• 缩聚反应——两个或两个以上单体缩合而成，伴有小分子 物质的失去
• 单体的一侧须有官能团，如酰胺、羟基、羧基或醛基等 (Amide, Hydroxyl, Carboxylic Acid, or Aldehyde)
O
heat
n HO C (CH2)5 NH2 氨 基 己 酸
• 加入适量的银、铜等金属微粒，可得导 电塑料；在组分中加进一些磁铁末，可 制成磁性塑料；
• 加入阻燃剂三水合氧化铝可降低塑料制 品的燃烧速度，并具有自熄性。
常用塑料
热塑性塑料
1 聚氯乙烯塑料（PVC）
• PVC是聚氯乙烯树脂加某些增塑剂、 润滑剂、填料、着色剂等塑制或压铸而
• (1)硬质聚氯乙烯塑料(硬PVC)
聚合物
Monomer Monomer Monomer Monomer Monomer Monomer Monomer
Monomer
Monomer
Monomer Monomer Monomer Monomer Monomer
Monomer
HH
CC
HH
HH
CCHHຫໍສະໝຸດ HHCCHH
HH
CC
HH
• 重复单元——化学组成和结构可重复的最小单位
Random A A B A B A A A B A
Graft
A A A A A AA A
B
B
B
B
B
B
• 交替共聚物比无规共聚物较易结晶。结 晶时，链的排列也较规正
交替共聚物 乙烯-聚苯乙烯共聚物
无规共聚物 氯乙烯-四氟乙烯共聚物
• 加聚反应——单体进行连续、多步的加成反应， 形成高聚物
R
引发剂 +
5. 反应开始后，单体迅速耗尽， 但生成的聚合物聚合度不高，此 后聚合过程中，主要是低聚物间 的缩聚，使高聚物的链不断增长
• 高聚物按链形状不同，可分为
– 线形高分子 – 体形高分子
柔性线型
支链型
还有星型高分子等…
交联型 还有刚性线型高分子
体型
• 高密度聚乙烯部分结晶，熔点高 • 用于注塑成瓶、管等容器
对于高聚物的加工成型来说，Tf越低越好，对于耐热性 来说，Tf越高越好。
化学稳定性
许多高分子化合物可以制成耐酸碱，耐化学腐蚀的优 良材料。其中含氟高聚物是已知高聚物中化学稳定性 最高的高分子化合物。所以高聚物中引入含氟的基团 能大大改善它的化学稳定性
• 高分子链的柔顺性使高聚物呈现弹性
线型聚乙烯，有弹性
高分子化合物的力学状态
大多数合成树脂和合成橡胶都属于非晶体。 线型的非晶态高聚物在不同的温度下可呈现三种不同的
力学状态，即玻璃态，高弹态和粘流态
1.玻璃态 处于玻璃态的高分子化合物，整个分子链的 热运动受到限制，而且链段内旋也处于被“冻结”状 态，此时表现为坚硬而缺少弹性。
• 缩聚反应所得的高聚物可以是线型 的，可以是体型的(三度空间许多分子交 联)。建筑塑料常用的缩聚树脂有酚醛树 脂(PF)、脲醛树脂(DF)、环氧树脂(EP) 及聚酯树脂等。
填充料
• 填充料按其化学组成不同分有机填 充料(如木粉、棉布、纸屑)和无机填充料 (如石棉、云母、滑石粉、石墨、玻璃纤 维)。按形状可分粉状和纤维状。
• 不同填料不仅可以提高塑料强度和 硬度，增加化学稳定性，而且由于填充 料价格低于合成树脂，因而可以节约树 脂、降低成本。
• 一般填充料掺量可达20%~50%。
其他添加剂
• (1)增塑剂
• 增塑剂能增加塑料的可塑性，减少 脆性，使其便于加工，并能使制品 具有柔软性。
• 对增塑剂的要求是：应能与合成树 脂均匀混合在一起，并具有足够的 耐光、耐大气、耐水稳定性。 常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯 类、磷酸酯类、樟脑和二苯甲酮等。
• (2)稳定剂
•
稳定剂可以增强塑料的抗老化能力。稳定
剂应能耐水、耐油、耐化学药品并与树脂相溶。
常用的稳定剂有硬脂酸盐、铅化合物、环氧化
合物
• (3)润滑剂
•
塑料在加工成型时，加入润滑剂，可以防
止粘模，并使塑料制品光滑。
•
常用的润滑剂有油酸、硬脂酸、硬脂酸的
钙盐和镁盐。塑料中润滑剂一般用量为
0.5%~1.5%
• 加聚反应所得的高聚物一般为线型 分子。建筑塑料常用的加聚合成树脂有 聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯 (PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)
• (2)缩聚合成树脂 • 在一定反应条件下，由两种或两种
以上单体，通过缩合反应形成高分子化 合物。如缩聚酚醛树脂是由苯酚和甲醛
玻璃态与高弹态之间的转变温度称为玻璃化温度,Tg 表示。
高弹态与粘流态之间转化的温度称为粘流化温度,Tf表 示。习惯于把玻璃化温度高于室温的高聚物称为塑料。 低于室温的称为橡胶。
对于橡胶而言，Tg是保持高度弹性的温度下限，也是 耐寒的标志，低于此温度，橡胶变硬变脆，失去弹性， 应选取Tg低，Tf高的高分子化合物，这样橡胶高弹态 的温度区间较宽。
度更高的大分子链
更高的大分子链
2. 形成的高聚物分子量高，而浓 2.形成的高聚物分子量不太高，
度较低
而浓度较大
3. 聚合过程中，单体消耗速率较 3. 聚合过程中，单体消耗速率大，
低，而分子量增加很快
但分子量增幅小
4. 每步反应几乎不可逆，总聚合 4. 每步反应都为可逆，总聚合速
速率很快
率较慢
5. 反应一旦开始，聚合物分子量 随聚合过程不断加大，而聚合物 浓度几乎不再增加
n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH heat
己二胺
己二酸
O
C (CH2)5 NH + n H2O
尼龙6
n
O
O
NH(CH2)6NHC(CH2)4C + n H2O
尼 龙 66
n
HH
HH
NC O H
NC O H
OC
H
OC
H
NH
NH
H
聚氨酯的缩聚反应 H
O HO C
对苯二甲酸
高密度聚乙烯
低密度聚乙烯支化， 成无定形，熔点低
用于制造薄膜、电线 绝缘层等非结构材料
低密度聚乙烯
• 内旋转——高分子链中的单键都能按一定的角度旋转 • 内旋转使得高分子链具有柔顺性 • 内旋转使高分子链不呈直线状，而呈卷曲缠绕
• 内旋转使高分子化合物形成各种内旋转异构体 • 高分子链愈长，柔顺性愈好
• 重复单元也称链节 • 重复单元的数量 或链节数n又称聚合度 • 聚合度是衡量高分子化合物相对分子量的重要指标
HH
单体 C C
HH
HH
CC
重复单元
n
HH
• 碳链高分子化合物——主链全部由碳原子组成的高分子化合物 • 加聚物一般都是碳链高分子化合物
example 聚乙烯 聚苯乙烯
monomer
CH2 CH2 CH2 CH
弹性和塑性
热固性和热塑性塑料
塑料的组成
合成树脂
• 合成树脂是有机高分子化合物，它 是由低分子量的有机化合物(又称单体)经 加聚反应或缩聚反应而制得。
• 合成树脂在塑料中起胶粘作用，通 过它把其他成分牢牢胶结在一起，使其 具有加工成型性能。
• (1) • 许多烯类及其衍生物单体在一定反
应条件下，其中不饱和键(如双键)有一个
• (4)着色剂
• 为使塑料具有各种颜色，可掺 有机染料或无机染料。
• 对着色剂的要求是：色泽鲜明、 着色力强、分散性好、与塑料结合 牢靠、不起化学反应、不变色。
• 常用的颜料有酞菁蓝、联苯胺 黄、甲苯胺红和苯胺黑等。
• (5)其他添加剂
• 为了满足塑料某些特殊要求还需加 入的各种助剂。
• 如加入异氰酸酯发泡剂，可制成泡沫塑 料；
•
硬质PVC表观密度为1.38~1.43g/cm3，
机械强度高，介电性能优良，耐酸碱性
特强，化学稳定性、耐油性及抗老化性
也较好。
•
• 缺点是抗冲击性较差，使用温度低(60℃以 下)，线膨胀系数大，成型加工性不好。
• 制造给排水管道、塑料门窗、电线配管、装饰 饰面板、楼梯扶手等。
• (2)软质聚氯乙烯塑料(软PVC)
2 聚乙烯塑料（PE）
• 按其聚合方法不同，可分高压、中压、 低压三种。
• 聚乙烯塑料表观密度较小，有良好的 耐低温性(-70℃)和耐化学腐蚀性，有突出 的电绝缘性和耐辐射性，同时耐磨性、耐 水性均较好。
– 合成高分子化合物：
• 聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PFE)、尼龙 (nylon)、涤纶(terylene)等
与具有相同组成和结构的小分子化合物相比较，高分子 化合物具有高熔点，高强度高弹性及其溶液和熔体具有 高粘度等特殊的物理性质。
• 聚合物(polymer)由许多小分子结合而成 • 小分子化合物被称为单体(monoers)
H2N R COOH
O
O
O
O
H HN R C NH R C OH + H HN R C NH R C OH
m
n
O
O
H HN R C NH R C OH
m+n
连锁聚合反应
逐步聚合反应
1. 单体分子持续不断地加成至数 1. 单体分子、低聚物分子与高聚
量有限的高聚物链端，形成聚合 物分子间互相作用，形成聚合度
R +
苯乙烯
POLYSTYRENE
R
聚苯乙烯
n
• 缩聚反应——两个或两个以上单体缩合而成，伴有小分子 物质的失去
• 单体的一侧须有官能团，如酰胺、羟基、羧基或醛基等 (Amide, Hydroxyl, Carboxylic Acid, or Aldehyde)
O
heat
n HO C (CH2)5 NH2 氨 基 己 酸
• 加入适量的银、铜等金属微粒，可得导 电塑料；在组分中加进一些磁铁末，可 制成磁性塑料；
• 加入阻燃剂三水合氧化铝可降低塑料制 品的燃烧速度，并具有自熄性。
常用塑料
热塑性塑料
1 聚氯乙烯塑料（PVC）
• PVC是聚氯乙烯树脂加某些增塑剂、 润滑剂、填料、着色剂等塑制或压铸而
• (1)硬质聚氯乙烯塑料(硬PVC)
聚合物
Monomer Monomer Monomer Monomer Monomer Monomer Monomer
Monomer
Monomer
Monomer Monomer Monomer Monomer Monomer
Monomer
HH
CC
HH
HH
CCHHຫໍສະໝຸດ HHCCHH
HH
CC
HH
• 重复单元——化学组成和结构可重复的最小单位
Random A A B A B A A A B A
Graft
A A A A A AA A
B
B
B
B
B
B
• 交替共聚物比无规共聚物较易结晶。结 晶时，链的排列也较规正
交替共聚物 乙烯-聚苯乙烯共聚物
无规共聚物 氯乙烯-四氟乙烯共聚物
• 加聚反应——单体进行连续、多步的加成反应， 形成高聚物
R
引发剂 +
5. 反应开始后，单体迅速耗尽， 但生成的聚合物聚合度不高，此 后聚合过程中，主要是低聚物间 的缩聚，使高聚物的链不断增长
• 高聚物按链形状不同，可分为
– 线形高分子 – 体形高分子
柔性线型
支链型
还有星型高分子等…
交联型 还有刚性线型高分子
体型
• 高密度聚乙烯部分结晶，熔点高 • 用于注塑成瓶、管等容器