高分子化学-第七章 聚合物的化学反应解析
聚合物的化学反应分类
Cell OH + HOOCCH 3
浓硫酸
Cell OCOCH 3
+ H2O
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
③ 纤维素黄原酸钠
Cell OH
NaOH + CS2
⑤ 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：
Cell
OH + C
OCH 2CH 2CN
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物 作用的能力。
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来 制取：
CH 2
CH OCOCH 3
未说明 ： i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； ii) 不能理解为所有酯基都已转化。
2、影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 ◎晶态高分子
对 小 分 子 物质 的 扩 散都有着不同的影 响，从而影响到基 团的反应能力。
◇ 研究聚合物反应的目的： i) 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能； ii) 制备新的聚合物，扩大应用范围； iii) 消除污染，保护环境。
一、聚合物化学反应的特征及影响因素
1、聚合物化学反应特征 ◎聚合物分子量很高 ◎结构具有多分散性、多层次性， ◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，
S Cell O C SNa + H2O 纺丝 H+ ， 酸 化 水解
高分子化学中的聚合机理分析
高分子化学中的聚合机理分析高分子化学是研究高分子化合物的构造、性质和合成方法的学科。
高分子物质具有重复单元的特点，当这些单元通过化学反应结合在一起时，就形成了高分子链。
这种化学反应，即聚合反应，是高分子化学中的核心问题。
聚合机理是聚合反应发生的过程和方式的科学描述，对于理解聚合反应机制和控制聚合反应的参数具有重要意义。
一、自由基聚合机理自由基聚合是目前工业上最常用的聚合方法，其聚合机理是指具有自由基互相结合形成键的聚合反应。
自由基聚合反应主要包括三个步骤：起始反应、传递反应和终止反应。
聚合物的分子量主要受到起始剂和链转移剂的影响。
起始反应是聚合反应的第一步，通常采用过氧化物、单质或光敏剂来引发。
比较常用的过氧化物有过氧化苯乙酮和二异丙基过氧化物等。
在光敏剂引发聚合过程中，通常还需要添加光引发剂或有机过氧化物。
起始剂在高分子化学领域中起到引发反应的作用。
传递反应是两个自由基互相交换氢原子而形成稳定的双自由基，通常采用共溶剂或者链传递剂来促进。
传递反应有助于实现分子量的控制，从而使聚合物的结构得以控制。
终止反应是指自由基引发聚合反应的一种反应终止方式。
终止方式有两种：1、交叉联系，即形成交联聚合物；2、自由基自身相遇，形成中间物并快速终止聚合反应。
终止反应的方式直接影响高分子的分子量分布和结构。
二、离子聚合机理离子聚合是指离子引发反应的聚合方法。
常用的离子聚合反应有阴离子聚合和阳离子聚合两种方式。
离子聚合反应通常需要引入引发剂，通过引入离子源来生成离子中间体。
阴离子聚合反应通常采用亲核取代反应中的亲核试剂作为引发剂。
当亲核试剂被引发剂引发后，会生成阴离子中间体，阴离子中间体通过聚合反应快速生成高分子聚合物。
阳离子聚合反应通常采用质子酸作为引发剂，产生阳离子中间体。
与阴离子聚合反应类似，阳离子通过质子酸引发后，会生成阳离子中间体，进而快速形成高分子聚合物。
离子聚合反应具有选择性和准确性，因此常被用于制备精细聚合物和高性能材料。
大学高分子化学教案中的聚合反应与聚合物应用
大学高分子化学教案中的聚合反应与聚合物应用引言：高分子化学是一门研究聚合反应与聚合物应用的学科，它在现代化学、材料科学等领域中具有重要的地位和应用价值。
本文将从聚合反应的基本原理入手，探讨聚合物在生活中的广泛应用。
一、聚合反应的基本原理聚合反应是指通过一系列化学反应将单体分子连接成高分子链的过程。
聚合反应的基本原理包括聚合反应类型、反应机理和反应条件等。
1. 聚合反应类型聚合反应主要分为链式聚合和步骤聚合两种类型。
链式聚合是指通过链式反应将单体分子连接成高分子链，常见的链式聚合反应有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合等。
步骤聚合是指通过逐步反应将单体分子连接成高分子链，常见的步骤聚合反应有缩聚反应和环聚反应等。
2. 反应机理聚合反应的机理主要包括引发剂的活化、链转移反应和链传递反应等。
引发剂的活化是指引发剂通过吸收能量激活，从而引发聚合反应的开始。
链转移反应是指聚合链上的活性中心转移到其他分子上，从而改变聚合物的分子量和分子结构。
链传递反应是指聚合链上的活性中心转移到引发剂上，导致聚合反应的终止。
3. 反应条件聚合反应的条件包括温度、压力、溶剂和催化剂等。
温度和压力的选择对聚合反应速率和产物性质有重要影响。
溶剂的选择可影响聚合反应的溶解度和反应速率。
催化剂能够加速聚合反应的进行，提高反应效率。
二、聚合物的应用领域聚合物是由聚合反应得到的高分子化合物，具有多样的结构和性质，广泛应用于生活和工业领域。
1. 塑料材料塑料是聚合物的一种重要应用形式，具有轻质、耐用、可塑性强等特点，广泛应用于包装、建筑、电子等领域。
常见的塑料材料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。
2. 纤维材料聚合物纤维是一种重要的纺织材料，具有柔软、耐磨、保温等特点，广泛应用于服装、家居用品等领域。
常见的聚合物纤维有聚酯纤维、聚酰胺纤维等。
3. 功能性材料聚合物还可以通过控制其结构和性质，制备具有特殊功能的材料。
例如，聚合物电解质广泛应用于锂电池中，提高了电池的性能；聚合物凝胶用于药物缓释系统，实现药物的控制释放。
高分子化学(第五版)第7章
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
第七章聚合物化学反应
第七章聚合物化学反应一、名称解释1. 聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应。
2. 功能高分子：是指具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子，其结构特征是聚合物上带有特殊功能基团，其中聚合物部份起着载体的作用，不参与化学反应。
按功能的不同，可分为化学功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。
3. 高分子试剂：也叫反应性高分子，即高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用，它是各类高分子的化学试剂的总称。
4. 高分子催化剂：将能起催化剂作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，但能起催化低分子反应。
这种催化剂称作高分子催化剂，5. 低分子基质：低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应，这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。
6. 高分子基质：将要准备反应的低分子化合物以共价键形式结合到聚合物载体上，得到高分子基质。
7. 接枝：通过化学反应，在某些聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称为接枝共聚物。
8. 嵌段：形成嵌段共聚物的过程。
9. 扩链：分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程称为扩链。
10. 交联：聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。
交联有化学交联和物理交联。
交联的最终目的是提高聚合物的性能。
如橡胶的硫化等。
11. 交联剂：使聚合物交联的试剂。
12. 降解：降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。
它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。
13. 老化：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。
高分子化学名词解释
第一章绪论（Introduction）高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
重复单元（repeating unit）:聚氯乙稀分子链可以看作结构单元多次重复构成，因此括号内的化学结构也可称为重复单元或链节（chain element）。
聚合度（degree of polymerigation）:重复单元的数目n，表征聚合物分子量大小的一个物理参数。
分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。
分子量分布指数（多分散系数）： D=1 均一分子量 D>1 分子量多分散性多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。
加聚反应（addition polymerigation）：通过打开环或双键、三键互相联结起来而形成聚合物的反应。
聚合过程中无小分子副产物生成。
缩聚反应（polycondensation）：缩聚反应通常是经由单体分子的官能团间的反应，在形成缩聚物的同时，伴有小分子副产物的生成。
链(增长）式聚合（链式聚合，chain （growth） polymerigation）：烯类单体的加聚反应，绝大多数属于链增长聚合反应。
反应过程中，反应体系始终由单体、高相对分子质量聚合物和微量引发剂组成，没有中间产物，单体转化率与反应时间无关。
逐步(增长)聚合（step growth polymerigation）：逐步聚合没有活性中心，它是通过一系列单体上所带的能相互反应的官能团间的反应逐步实现的。
绝大多数缩聚反应以及合成聚氨酯的聚加成反应等等都是逐步增长聚合反应。
聚合物的化学反应类型.
聚合物的化学反应
1 分类
根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：
（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。
（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：
聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；
H2C CH + H2C CH
悬浮共聚合 体型共聚物小珠
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H2C CH 浓硫酸磺化
（阳离子交换树脂）
氯甲基化
SO3-H+ NR 3
（阴离子交换树脂）
CH2Cl
CH2N+R3Cl-
二、聚合度变大的化学转变及其应用
聚合度变大的化学转变包括：交联反应、 接枝反应和扩链反应。
1、交联（crosslinking)
交联反应是指2个或者更多的分子（一般为 线型分子）相互键合交联成网络结构的较稳定 分子（体型分子）的反应。这种反应使线型或 轻度支链型的大分子转变成三维网状结构，以 此提高强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性 能。
如橡胶硫化：
交联
CH C CH CH2 CH3
Sm CH C CH CH2
CH3
+ S8
如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯 乙烯单体，加入BPO做引发剂。
（ii）大分子引发剂法
所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入 能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在 适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单 体聚合形成支链。
主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是 自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质 。
3、扩链反应
所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合物增大了 的线形高分子链的过程。
《材化高分子化学》第7章 配位聚合
（1）α-烯烃
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同， C*应当是手性碳原子，但这种手性碳原子并不 显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小， 故称为“ 假手性中心”。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR R R HHHH
全同立构 Isotactic
RH RH HRHR
C O OCH2CH3
聚丙烯酸乙酯
[NH( CH2 )6NHOC ( CH2 )4CO ]n
尼龙－66
结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。
例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、 首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相 同，连接方式不同，性能也是不一样的。
（2）聚合物的立体异构体
什么是同分异构？ 化学组成相同，聚合物分子中原子或原子团相互连接
的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构 异构。
例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组 成相同、结构不同的聚合物。
如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可 以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
[ CH2 CH ] n OH
聚乙烯醇
7.1 引言
乙烯、丙烯在热力学上均具有聚合倾 向，但在很长一段时间内，用上述聚合方 法，却无法得到高分子量的聚合物。
为什么？
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由 于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即 LDPE。
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚 作用，都不能获得高分子量的聚合产物。
插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化 的Ti＋－C －键断裂，完成单体的插入反应。
立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物 将是间同立构，实际上得到的是全同立构。
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二、饱和烃聚合物的氯化
21
• 1. 聚乙烯的氯化(CPE)
Cl2
2 Cl•
~CH2–CH2~ + Cl• ~CH2–C• H~ + Cl•
~CH2–C• H~ + HCl ~CH2–CHCl~
22
• 氯化聚乙烯(CPE)具有耐臭氧、耐热、 耐气候老化性、耐腐蚀、耐油和耐燃 等优异性能，但回弹性较低。
9
• 由于聚合物分子量很高，且具有多分 散性、结构多分散性以及聚集态结构、 溶液行为与小分子物差别大，使得聚 合物的化学反应具有自身的特点。
10
• 1.大分子中官能团的活性往往较低 • 2.聚合物化学反应往往不完全，转化率
不能达到100%。 • 3.聚合物的化学反应产物往往不均一
11
二、 聚合物化学反应的影响因素
~~~ KOH
离子交换 ...
再生
...
CH2R3N+OH-
31
五、环化反应
~~~CH2 CH2 CH2 CH CH CH ~~~ CN CN CN
NNN
• 聚丙烯腈热解，发生环化形成梯形结构。
32
碳纤维：在800～1900℃下热解碳化 石墨纤维：在2000 ℃以上高温碳化，析出
除碳以外的所有元素。
耐热性、导电性
33
六、纤维素的化学改性
CH2OH
H OH
• • O
H
H OH
O
HH
O
OH HH
H
O
H
H OH
CH2OH
纤维素分 在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。
15
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
12
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
1
• 概述 • 聚合物化学反应的特征 • 聚合物的相似转变 • 聚合度变大的化学转变 • 聚合度变小的化学转变 • 高分子材料的老化及防老化
2
3
研究聚合物的化学反应的意义
(1)可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物 (2)可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合
物使用和加工过程的需要。 (3)可纯化低分子物 (4)利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行
若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。
16
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~
C=O
C=O
C=O
O－• • • • • •H－N－H • • • • • • O－
• ~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~ ~~CH2–CH~~
~~~ H2SO4 ~~~
Na+
SO3H
~~~
再生
SO3–Na+
~~~
SO3H
30
• ~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~
~~CH2–CH~~
~~~
~~~
ClCH2OCH3
R3N
CH2Cl
~~~
CH2R3N+Cl-
• CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶 辊，工业用胶管等。
23
2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)
~CH2–CH~ + HCl Cl
~CH–CH~ + HCl Cl Cl
• 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化、 耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC接 近，但耐热性比PVC高。
24
三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化
• (1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于测基和端基的变化
• (2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
• (3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
6
第二节 聚合物化学反应的特征
7
一、聚合物化学反应的特性
与小分子物相比，聚合物化学反应： （1）相同点 （2）不同点
8
• 从本质上讲，高分子化合物与相应的 低分子物质一样，可以进行相同的化 学反应： 氧化、还原、加成、取代……
13
• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不大的 溶液中进行，则反应速率较高，可消除形态 方面的影响。但聚合物在进行化学变化后， 其物理性能常常也随之而变：例如溶解性能 的改变对其进一步的化学反应必然带来很大 的影响。
14
• 3. 温度的影响
一般温度升高有利于反应速率的提高， 但温度太高可能导致不期望发生的氧化、 裂解等副反应。
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• 1.聚合
n CH2=CH BPO OCOCH3
－[ CH2-CH－] n
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
26
• 2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
4
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料 (7)有助于了解聚合物的分子结构以及结
构与性能的关系。 (8)在高分子化学反应的基础上发展了功
能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应
密切相关。
5
二、 聚合物化学反应的分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的 化学反应可分成：
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• 3.缩醛化
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~
OH
OH
OH
RCHO H+
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~
O – CH – O
OH
R
28
四、芳环上的取代反应
• 离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中常 用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基苯的 共聚物。
29
OH－
17
18
一、聚二烯烃的加成与取代
• 以二烯烃为单体的橡胶，大分子链中 含有双键，耐臭氧老化性和耐热、氧 老化性及耐油性较差。经加氢、氯化、 氢氯化后，能提高稳定性。
19
CH3 ~~CH2C=CHCH2~~
加氢
卤素取代
CH3 ~~CH2C-CHCH2~~
CH3 ~~CH2C=CHCH~~
Cl