7-高分子化学(第四版)第七章--配位聚合
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变化手性碳原子C*旳近邻环境 一种等量R和S旳外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋 聚合物旳混合物，无旋光活性 采用一种光学活性引起剂，可变化R和S旳百分比
* CH2 CH CH3
S R / S= 50 / 50
OH
tBu C*H CH2OH (R) ZnEt2
Ⅳ～Ⅵ副族：
Ti Zr V Mo W Cr旳
卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基
主要用于 -烯烃旳 聚合
TiCl3(、、 ) 旳活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃旳开环聚合
Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 旳卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃旳聚合
共引起剂
Ⅰ～Ⅲ主族旳金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3
低温下只能引起乙烯聚 合
活性提升，可引起丙烯 聚合
TiCl4Ti
又如： Cl2
与
VCl3
AlR3
或
组合
AlR2Cl
反应后仍为非均相， 烯烃旳高活性定向引起剂
3. 使用Z-N引起剂注意旳问题
主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应
共引起剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中 氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥旳N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和 水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引起剂
丁醚
N(C4H9)3
叔胺
加入第三组分旳引起剂称为第二代引起剂 引起剂活性提升到 5×104 g PP / g Ti 第三代引起剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：
配位聚合
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4）茂金属引发剂 即环戊二烯基（简称茂，Cp）过渡金属化合物
Cl Ti Cl Cl
化学组成（三部分）
Ⅳ 族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) + 茂型配体：至少一个茂基(Cp)、茚基(Ind)、芴基(Flu) 或其的衍生物（环上氢被烷基取代） + 非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
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80年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用 球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规 度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒（可 直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通过分 段聚合方法制备聚烯烃合金。
第五代
Ziegler-Natta
Single-Site
单活性中心引发剂：茂后引发剂（尚在研发中） 茂金属催化剂（已工业应用）
δ+ δ
CH2 CH R
Mt
+
CH2 CH R
δ+ δ
CH2 CH CH2 CH R R
Mt
丙烯的间同聚合为二级 插入，得到间同聚丙烯。
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几种聚合名称在含义上的区别： 配位聚合、络合聚合：在含义上是一样的，可互用。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体 先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键 中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。 Ziegler-Natta聚合： 采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。 所得的产物可以是立构规整的，也可以是无规的。
(E)反式
反-1,4-聚异戊二烯
CH3 CH3
|
CH2
|H
CH3 CH2 CH2 CH2
|
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章配位聚合7.1 复习笔记一、基本概念1．配位聚合单体与引发剂以配位方式进行的聚合反应。
采用具有配位（或络合）能力的引发剂，单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基-金属键中，实现链增长（有时包括链引发）。
配位聚合又有络合聚合、插入聚合、定向聚合等名称。
2．定向聚合任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合。
3．构型和构象构型是指由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产生的立体异构；构象是指由C-C单键内旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象。
有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
4．立体异构（1）定义立体异构是原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
（2）分类①光学异构：光学异构又称对映异构或手性异构，是由手性中心产生的，分R（右）型和S（左）型；②几何异构：又称顺反异构，是由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何异构，两种构型不能互变。
5．光学活性聚合物聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。
6．立构规整聚合物（1）定义立构规整聚合物是指由一种或两种构型的结构单元（手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物。
（2）分类①全同立构聚合物：取代基处于平面的同侧或相邻手性中心的构型相同的聚合物；②间同立构聚合物：取代基交替地处在平面的两侧或相邻手性中心的构型相反并交替排列的聚合物；③无规立构聚合物：取代基在平面两侧或手性中心的构型呈无规则排列的聚合物。
7．顺式（Z）构型和反式（E）构型当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时，由于双键不能自由旋转，就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。
两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，反之叫做反式。
8．立构规整度立构规整度是指立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
高分子化学-配位聚合
）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未年用TiCl Al(C组成的体系引发
乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下
K. Ziegler
非均相体系
G. Natta
1954年意大利科学家
引发剂引发丙烯聚合，首次获得
的聚合物
配位聚合
分子中原子或原子团互相连接次序相同、但空
顺式-1,4-聚丁二烯反式-1,4-聚丁二烯
对映体异构、手性异构）
顺式-1,4-聚异戊二烯反式-1,4-聚异戊二烯
实际上很难合成完全规整的高分子链，所以产生分子链
高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。
聚氯乙烯的
13C NMR谱图
聚丙烯的等规度：工业上和实验室中测定最常用的方法是
X X X X X
M M M M
M
氢键、静电键合、电子X X X X X
转移相互作用、疏水键。
配位聚合
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7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
高 分 子 化 学
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7.3 引发剂
Zieglar-Natta引发剂
广义 Ziegler-Natta 引发剂指的是由 IV~VIII 族过渡金 属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一 类引发剂。其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化 物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合 物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。
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7.3 引发剂
引发剂的类型和作用
类型： Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯 烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性 单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的 顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 作用： 提供活性中心； 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中 心，使单体分子按照一定的构型进入增长链， 使单体定位，起连续定向的模板作用。
目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广 的合成材料。
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7.1 配位聚合概述
配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属
高分子化学7-配位聚合-续
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
配位引发剂的类型、作用、 2. 配位引发剂的类型、作用、定向能力
定向能力： 引发剂的要求随着单体种类的 定向能力：对引发剂的要求随着单体种类的 不同有很大的差别。 不同有很大的差别。 （1）非极性单体（如乙烯、α-烯烃等）的配 非极性单体（ 乙烯、 烯烃等 位能力很差，需要很强的立体定向能力的引 位能力很差， 发剂进行等规立构的聚合反应。（ 等规立构的聚合反应。（基本上要 发剂进行等规立构的聚合反应。（基本上要 求非均相引发剂） 求非均相引发剂）
Cl Cl
Cl Cl
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
6.单金属活性中心模型（ 6.单金属活性中心模型（例,TiCl3—Al(C2H5)3） 单金属活性中心模型 Al(C 链引发过程
Cl Cl R Cl Ti Cl + CH 3 H CH 3 H β C α C H H Cl Ti Cl Cl Cl R Ti Cl H Cl C β C α H R βC αC H Cl Cl H CH 3
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
5.双金属活性中心模型（ Cl） 5.双金属活性中心模型（例,TiCl3—Al(C2H5)2Cl） 双金属活性中心模型 Al(C
单体插入Al Al六元环瓦解， （3）单体插入Al-C键，六元环瓦解，并恢复原来的 四元环桥形结构，于是就增长了一个链节； 四元环桥形结构，于是就增长了一个链节；重复上 述步骤使分子链不断增长。 述步骤使分子链不断增长。
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
1. 配位阴离子聚合的特征
反应时单体、 （3） 反应时单体、增长链和引发剂片段形 四元过渡态，随后插入“过渡金属—碳 成四元过渡态，随后插入“过渡金属 碳” 键中。插入时为顺式加成，且大都是β 键中。插入时为顺式加成，且大都是β-碳和 增长的烷基链键合 键合； 增长的烷基链键合； （4） 非均相引发剂常显示高活性。 非均相引发剂常显示高活性。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章 配位聚合（一）思考题1．如何判断乙烯、丙烯在热力学上能够聚合？采用哪一类引发剂和工艺条件，才能聚合成功？答：（1）根据聚合自由能差0＜S T H G ∆-∆=∆，作出判断。
大部分烯类单体的熵变近于定值，约为－100～120J •mol －1，在一般聚合温度下（50～100℃），1mol kJ 42~30-⋅=∆-S T ，因此当1mol kJ 30-⋅≥∆-H 时，聚合就有可能。
乙烯和丙烯的H ∆-分别为950kJ •mol －1、85.8kJ •mol －1，所以在热力学上很有聚合倾向。
（2）在100～350MP 的高压和160～270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯（LDPE ）；若采用TiC14-Al （C 2H 5）3为催化剂，在汽油溶剂中进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯（HDPE ）。
采用α-TiCl-Al （C 2H 5）3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合，可制得等规聚丙烯。
2．解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答：（1）配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
（2）络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
（3）插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。
（4）定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
（5）有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
高分子化学名词解释
高分子化学（潘祖仁主编）名词解释第一章绪论逐步聚合，是指聚合过程中低分子转变成高分子是缓慢逐步进行的，每步的反应速率和活化能大致相同。
聚合早期，单体很快聚合成低分子量的齐聚物，短期内单体转化率很高，反应程度却很低。
连锁聚合，是指从自由基、阴阳离子等活性种开始，经历链引发、链增长、链终止等基元反应的，各基元反应的速率和活化能差别很大的一类聚合反应。
数均分子量，是指按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量，等于高分子样品中所以分子的总质量除以总的摩尔分数；质均分子量，是指按聚合物中含有的分子质量统计平均的分子量；黏均分子量，是指用粘度法测得的高分子的平均分子量。
热塑性弹性体：通常的弹性体如橡胶是通过化学反应使聚合物分子链发生交联才具有弹性，而热塑弹性体的弹性来自于聚合物分子链间的物理交联，如氢键等分子间相互作用。
普通橡胶不能二次加工，而热塑弹性既具有橡胶的弹性，又具有塑料的可塑性，可以多次进行成型加工。
热塑性聚合物：线形或支链形大分子以物理力聚集成聚合物，可溶于适当溶剂中，加热时可熔融塑化，冷却时固化成型，此类聚合物称作热塑性聚合物。
热固性聚合物：酚醛树脂，醇酸树脂等在树脂合成阶段，需控制原料配比和反应条件，使其停留在线形或少量支链的低分子预聚物阶段。
成型时，经加热，再使其中潜在的官能团继续反应成交联结构而固化。
此类聚合物称作热固性聚合物。
第二章缩聚和逐步聚合均聚是指系统中只由一种单体构成的聚合反应，如氯乙烯的缩聚；共聚是指聚合物是由两种或多种单体共同聚合而成的聚合反应，如尼龙-66的聚合；混缩聚是指类如aAb的单体进行的聚合反应。
反应程度的定义为参与反应的基团数占起始基团数的分数，将大分子的结构单元数（不是重复单元数）定义为聚合度。
官能团等活性理论提出，不同的链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。
此理论适用于一般的聚合度不太高的、体系粘度不太大的缩聚体系；不适用于聚合反应后期，因为聚合反应后期，聚合度较大、粘度大，链段活动受到阻碍，端基活性降低。
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975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰，而
，其余为无规或间规聚丙烯。
注：为北京燕山石油化学工业总公司产品。
无规聚丙烯是生产等规聚丙烯的副产物。
在生产等规聚丙烯中产生无规聚丙烯，通过分离方法把等规聚丙烯与无规聚丙烯分离。
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）引发剂和单体类型
引发剂：
烯丙基镍型引发剂（π-C
H5NiX）：专供丁二烯的顺式
3
的
专用于环烯烃的开环聚合。
WCl
6
42
43
44组成: 主催化剂+ MAO 共催化剂（单独茂金属引发剂对烯烃聚合基本没有活性，常加甲基铝氧烷做共引发剂。
A l O
C H 3n
R
R
X 桥联/非桥联
双茂金属
4748
50 5152 5354
5556。