第七章 配位聚合
第七章、离子型与配位聚合生产
2）催化剂准备 – 活化处理 如CrO3-Al2O3-SiO2是载于硅胶上的 氧化铬固相催化剂（ phillips催化剂），要在 400~8000C下活化，使铬原子处于Cr+6状态。又 如将TiCl4还原为将TiCl3 – 配制 用溶剂将催化剂配成溶液，有利于准确计 量 3）聚合过程 – 操作方式 间歇操作 连续操作 – 聚合方法 淤浆法 单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂 溶液法 单体溶和聚合物都溶于溶剂 本体气相法 没有溶剂，单体为气相 本体液相法 没有溶剂，单体为液相
– 在Ziegler-Natta催化剂作用下，可进行定向聚合 生产高规整度的聚合物
2. 配位聚合的工业应用
• 合成树脂 – 高密度聚乙烯 – 等规聚丙烯 • 合成橡胶 – 顺丁橡胶（顺式聚丁二烯） – 合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）
– 乙丙橡胶（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）
四、 离子聚合与配位聚合生产工艺特点
A
B
C
小
D
大
阴离子聚合反应 聚合反应历程包括链引发和链增长，可分为两种情况 – 引发剂和单体分子之间有两个电子转移 生成一个键 – 电子转移而不生成键，先生成自由基离 子，然后二聚成双离子
2.阴离子聚合的工业应用
1）合成天然橡胶（聚异戊二烯） 异戊二烯在Li引发下，定向聚合得到顺-1，4结 构为94%的，分子量分布窄的聚异戊二烯，主要用
于高抗冲击聚苯乙烯和ABS的增韧剂.
2）嵌段共聚物的合成 –根据阴离子聚合无终止，产物为活性聚合物的特点， 为高分子合成提供了特殊的合成方法，如AB、ABA型嵌 段共聚物的合成，在链末端加入功能团端基 –如苯乙烯（S）和丁二烯（B）阴离子嵌段共聚合成SBS 热塑性弹性体 S RLi ﹏﹏ B • 三步法 S S SBS SB-
高分子化学(第五版)第7章
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
第七章 配位聚合
单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入： 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
丙烯的全同聚合是一级插入，得到全同聚丙烯。
21
二级插入：
带有取代基一端带负电荷并与过渡金属相连，称为二级插入。
28
7.4.2 Ziegler-Natta聚合反应 Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等α-烯 烃进行聚合的一类引发剂。本节主要讨论TiCl3/AlEt3和 TiCl4/AlEt3二个非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合 反应，二者不仅在理论上被研究得较为透彻，而且最具工 业化意义。
聚丁二烯IR吸收谱带
立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 如：高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但常温 无负荷时不结晶。
16
7.3 配位聚合的基本概念 7.3.1 什么是配位聚合？ 配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α-烯烃聚 合解释机理时提出的新概念。 配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理解是 单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性中心 上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金 属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。
3
什么是配位聚合？
配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理解是 单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。
即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性中心 上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金 属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。
配位聚合
3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合
第七章配位聚合
第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。
构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。
立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。
全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。
间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。
全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。
《配位聚合》课件
配位聚合的实例
铁氰化钾（KFe(CN)6）是一种典型的金属-金 属配位聚合物，其分子中的铁离子和氰离子通 过共享电子形成化学键。
硫酸铜（CuSO4）是一种典型的金属-非金属配 位聚合物，其分子中的铜离子与四个硫酸根离 子中的氧原子通过共享电子形成化学键。
03
条件，以确保得到目标配合物。
配体交换法
01
02
03
配体交换法是通过交换 反应将原有配位体替换 为新的配位体，形成新
的配合物。
该方法常用于对已有配 合物进行改性或修饰， 以获得更好的性能或新
的功能。
配体交换法需要选择合 适的配位体和反应条件 ，以确保替换反应顺利 进行，并得到目标配合
物。
Part
Part
06
配位聚合的未来展望
新反应机理的发现
深入研究配位聚合反应机理，发现新的反应路径和条件，提高聚合效率和产物的性能。
探索配位聚合与其他聚合方法的结合，如共聚、接枝等，以开发出具有优异性能的新型 聚合物。
新材料的合成与应用
开发新型配位聚合单体和催化剂，合 成具有特定结构和功能的聚合物材料 。
拓展配位聚合材料在能源、环境、生 物医学等领域的应用，如电池隔膜、 吸附剂、生物医用材料等。
绿色合成方法的推广
优化配位聚合的绿色合成方法，降低 能耗和减少废弃物排放，实现可持续 发展。
VS
推广绿色合成技术在教育、科研和工 业生产等领域的应用，提高聚合过程 的环保性和经济性。
THANKS
感谢您的观看
《配位聚合》课件
• 配位聚合概述 • 配位聚合的种类与实例 • 配位聚合的合成方法 • 配位聚合的应用领域 • 配位聚合的发展趋势与挑战 • 配位聚合的未来展望
第七章配位聚合
7 绪论7.1 课程的知识要点聚合物的立体异构现象、全同立构、间同立构、无规立构、立构规整性聚合物、光学活性聚合物；配位聚合的基本机理、特点、基本概念及催化剂；Ziegler-Natta 引发体系、使用Z-N引发剂注意的问题。
7.2 本章习题1.名词解释：配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、立构规整度、全同指数、光学活性聚合物。
2. 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？3. Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？6.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:7.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？8．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？9．立构规整聚丁二烯有几种？它们分别由何种引发剂合成？10．使用Ziegler-Natta引发体系时，为保证实验成功，需要采取那些必要措施？用什么方法除掉残存的引发剂？7.3 模拟考试题1．如何制备光学活性聚合物？2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:3.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？6．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？1.4 模拟考试题答案1．如何制备光学活性聚合物？答：1）改变手性碳原子C*的近邻环境2）将侧基中含有手性C*的烯烃聚合2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:答：略。
《配位聚合》课件
物理性能测试
例如力学性能测试、导电性 测试等，用于评估材料的物 理特性。
配位聚合中的关键实验技术
1 配体设计
合理设计选择合适的配 体结构，以获得所需的 高分子结构。
2 反应条件控制
控制反应物比例、溶剂 选择等条件，确保反应 能够进行顺利。
3 产物纯化
通过合适的纯化技术， 获得纯净的配位聚合产 物。
配体，形成配位聚合产物。
3
溶液合成
通过在溶液中加入适当的金属离子和 配体，使之发生配位聚合反应。
固相合成
通过固相反应，将金属离子和配体在 固体介质中反应得到配位聚合产物。
配位聚合的表征方法
光谱分析
例如红外光谱、核磁共振谱 等，用于分析材料的结构和 性质。
热性能测试
例如差示扫描量热法（DSC）、 热重分析（TGA）等，用于评 估材料的热稳定性。
《配位聚合》PPT课件
什么是配位聚合？ 配位聚合是一种将金属离子与有机化合物配位而形成高分子结构的化学反应， 广泛应用于材料科学和催化领域。
配位聚合的意义及应用
1 多样性
配位聚合可以合成多样化的高分子材料通过调控反应条件和配体结构，可以获得具有特定功能的材料。
3 应用广泛
配位聚合在光电、催化、储能等领域具有广泛的应用前景。
配位聚合的基本原理
配位聚合基于金属离子与有机配体之间的配位反应，通过配位键的形成连接 起配体分子，形成高分子结构。
配位聚合的分类方法
配合物聚合
通过金属离子与配体的配位，形成均聚物或交替聚物。
配位共聚合
通过金属离子与多种有机配体的共同配位，形成共聚物。
配位自由基聚合
通过金属配位引发自由基聚合反应，形成金属-聚合物复合材料。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第七章配位聚合思考题7.1如何判断乙烯、丙烯在热力学上能否聚合?采用哪一类引发剂和条件，才能聚合成功?答可根据聚合自由能差∆G＝∆H—T∆S<0，作出判断。
大部分烯类单体的∆S近于定值，约-100~120J·mol-1，在一般聚合温度下(50～100℃)，-T/∆S＝30~42kJ·mol-1，因此当-∆H≥30kJ·mol-1时，聚合就有可能。
乙烯和丙烯的-∆H分别为950kJ·mol-1、858kJ·mo1-1，所以在热力学上很有聚合倾向。
在100～350MPa的高压和160-270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯(LDPE)；若采用TiCl4—Al(C2H5)3，为催化剂，在汽油溶剂中，进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯(HDPE)。
采用。
A-TiCl3-Al(C2H5)3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合可制得等规聚丙烯。
思考题7.2 解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
思考题7.3区别聚合物构型和构象。
简述光学异构和几何异构。
聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体?答构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变。
要改变构型，必须经化学键的断裂和重组。
构象：由于。
单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不稳定状态，随分子的热运动而随机改变。
光学异构：即分子中含有手性原子(如手性C‘)，使物体与其镜像不能叠合，从而具有不同旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体。
几何异构：又称顺、反异构，是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同而产生的立体结构。
聚丙烯可聚合成等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。
聚丁二烯有顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构和全同-1,2-结构、间同-1,2-结构四种立体异构。
思考题7.4什么是聚丙烯的等规度?答聚丙烯的等规度是指全同聚丙烯占聚合物总量的百分数。
聚丙烯的等规度或全同指数IIP(isotactic index)可用红外光谱的特征吸收谱带来测定。
波数为975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰，而1460cm-1是与CH3基团振动有关、对结构不敏感的参比吸收峰，取两者吸收强度(或峰面积)之比乘以仪器常数K即为等规度。
IIP=KA975/A1460．间规度可用波数987cm-1为特征峰面积来计算。
有时也用溶解性能、结晶度、密度等物理性质来间接表征等规度，例如常用沸腾的正庚烷萃取剩余物占聚丙烯试样的质量百分数来表示聚丙烯的等规度IIP。
思考题7.5 下列哪些单体能够配位聚合，采用什么引发剂?形成怎样的立构规整聚合物?有无旋光活性?(1)CH2＝CHCH3(2)CH2=C(CH3)2 (3)CH2＝CH-CH＝CH2(4)H2NCH2COOH(5)CH2＝CH-CH=CH-CH3(6) CH2 CHCH3 O答(1)、(3)、(5)、(6)单体在特定引发剂下可以配位聚合，形成立构规整聚合物根据引发体系的不同，丁二烯可以聚合成顺式-1,4-聚丁二烯、反式-1,4-聚丁二烯或1,2-聚丁二烯。
1-甲基丁二烯的反应式可以参照写出。
环氧丙烷分子含有手性碳原子，在ZnEt2/CH3OH作用下，开环聚合成R和S两种对映体，但数量相等，产生外消旋，不显示光学活性。
反应产物的分子式见上表。
思考题7.6下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物?(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3)TiCl4-A1(C2H5)3(4) a-TiCl3/A1Et2C1答(1) TiCl4-A1(C2H5)3可使乙烯配位聚合成高密度聚乙烯。
该引发体系也能引发丁二烯聚合：当A1/Ti<1将形成约91％的反式-1,4-聚丁二烯；A1/Ti>1，则得顺式-1,4-结构和反式-1,4-结构各半的聚丁二烯。
(2) a-TiCl3/A1Et2C1可使丙烯聚合成等规聚丙烯。
(3) n-C4H9Li／正己烷可使丁二烯聚合成低顺式-1,4-聚丁二烯(36％~44％)，而萘钠/四氢呋喃则使丁二烯聚合成以1,2-结构为主的聚丁二烯。
思考题7.7简述Ziegler-Natta引发剂两主要组分对烯烃、共轭二烯烃、外烯烃配位聚合在组分选择上有何区别。
答Z-N催化剂由Ⅳ B-ⅧB族过渡金属化合物与IA-ⅢA族金属有机化合物两大组分配合而成。
其中ⅣB-ⅧB族过渡金属化合物为主引发剂，IA～ⅢA族金属有机化合物为助引发剂。
可用于a-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合。
但在聚合时在组分选择上存在差别，通常a-烯烃，由Ti、V、Mo、Zr、Cr的卤化物MtCl n氧卤化物MtOCl n乙酰丙酮物Mt(acac)n 或环戊二烯基金属卤化物Cp2TiCl2等与有机卤化物组成的引发剂。
共轭二烯烃：由Co、Ni、Fe、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物(如A1R3、AlR2Cl)等组成的引发剂。
环烯烃：MoC5和WCl6组分专用于环烯烃的开环聚合。
思考题7.8试举可溶性和非均相Ziegler-Natta引发剂的典型代表，并说明对立构规整性有何影响。
答Z-N引发体系可以分为不溶于烃类(非均相)和可溶(均相)两大类，溶解与否与过渡金属组分和反应条件有关，立构规整聚合物的合成一般与非均相引发体系有关。
非均相引发体系以钛系为典型代表，如用于乙烯聚合的TiCl4-Al(C2H5)3，用于丙烯定向聚合的a-TiCl3/A1Et2C1。
均相引发体系以钒系为典型代表，如合成乙丙橡胶用的VOCl3/A1Et2C1，V(acac)3/ A1Et2C1，以及Cp2TiCl2-A1Et3。
思考题7.9 丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物?试分析其原因。
答自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使C＝C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体聚合。
离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速率慢；接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物。
配位聚合：丙烯在a-TiCl3/A1Et3作用下发生配位聚合。
在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。
思考题7.10乙烯和丙烯配位聚合所用Ziegler-Natta引发剂两组分有何区别?两组分间有哪些主要反应?钛组分的价态和晶形对聚丙烯的立构规整性有何影响?答乙烯配位聚合时所用的引发剂为TiCl4-A1(C2H5)3，而丙烯配位聚合则用a-TiCl3/A1Et3(1)首先是两组分进行基团交换或烷基化，形成钛-碳键，(2)烷基氯化钛不稳定，进行还原性分解，在低价钛上形成空位，供单体配位。
钛组分的价态对聚丙烯的立构规整性有较大的影响。
对丙烯聚合而言，+4、+3、+2价钛都能成为活性中心，但定向能力各异，低价钛有利于定向作用，不同价态的定向能力大小顺序为：TiCl3>TiCl2>TiCl4≈β-TiCl3。
三氯化钛的晶型对聚丙烯的立构规整性有较大的影响，三氯化钛具有α、β、δ、γ四种晶型，其中α、δ、γ三种结构相似，为层状结晶，可以形成高等规度的聚丙烯。
而β-TiCl3是线形结构，定向能力低，只能形成无规聚合物。
思考题7.11丙烯配位聚合时，提高引发剂的活性和等规度有何途径？简述添加给电子体和负载的方法和作用。
答提高引发剂的活性和等规度的关键途径：添加给电子体和负载。
(1)添加给电子体：采用a-TiCl3/A1Et2C1引发丙烯聚合时，聚合活性和定向能力均接近于0，但加入含有O、N、P、S等的给电子体后聚合活性和IIP均明显提高，分子量也增大。
(2)负载：裸露在晶体表面、边缘或缺陷处而成为活性中心的Ti原子对PP的聚合具有活性，但是这部分的数量太少，只占1％，若将氯化钛充分分散在载体上，使大部分的Ti 原子裸露(90％)而成为活性中心，可大幅度提高活性。
对PP聚合，常用的载体为MgCl2。
常用的无水氯化镁多为α-晶型，结构规整，钛负载量少，活性也低。
负载时，如经给电子体活化，则可大幅度地提高活性。
活化方法有研磨法和化学反应法两种。
思考题7.12简述丙烯配位聚合中增长、转移、终止等基元反应的特点。
如何控制分子量?答丙烯由a-TiCl3/A1Et3 (或A1Et2C1)体系引发进行配位聚合，机理特征与活性阴离子聚合相似，基元反应主要由链引发、链增长组成，难终止，难转移。
(1)链引发钛-铝两组分反应后，形成活性种，引发在表面进行。
(2)链增长单体在过渡金属-碳键间插入而增长。
(3)链转移活性链可能向烷基铝、丙烯转移，但转移常数较小。
生产时，须加入氢作链转移剂来控制分子量。
‘(4)链终止配位聚合难终止，经过长时间，也可能向分子链内的β-H转移而自身终止。
思考题7.13简述配位聚合两类动力学曲线的特征和成因。
动力学方程为什么要用Langmuir-Hinschelwood和Rideal模型来描述?答根据引发剂制备方法的不同，聚合动力学曲线分为两类。
A型曲线为衰减型，由研磨或活化后的引发体系所产生。
A曲线分为三段：第1段为增长期，在短时间内，速率即增至最大值；第2段为衰减期，可延续数小时；第3段为稳定期，速率几乎不变。
B型曲线采用未经研磨或未经活化的引发剂，为加速型，可分为两段：第1段开始速率就随时间而增加，第2段为稳定期。
A型和B型稳定期的速率基本接近。
考虑到共引发剂(烷基铝)和单体在引发剂微粒表面的吸附平衡，稳定期的速率可用Langmuir-Hinschelwood和Rideal模型来描述。
当单体的极性可与烷基铝在表面上的吸附竞争时，速率服从Langmuir-Hinsehelwood模型；当单体的极性低从而在表面上的吸附弱得多时，则符合Rideal 模型。
思考题7.14 简述丙烯配位聚合时的双金属机理和单金属机理模型的基本论点。