第7章 配位聚合
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第七章、离子型与配位聚合生产
2）催化剂准备 – 活化处理 如CrO3-Al2O3-SiO2是载于硅胶上的 氧化铬固相催化剂（ phillips催化剂），要在 400~8000C下活化，使铬原子处于Cr+6状态。又 如将TiCl4还原为将TiCl3 – 配制 用溶剂将催化剂配成溶液，有利于准确计 量 3）聚合过程 – 操作方式 间歇操作 连续操作 – 聚合方法 淤浆法 单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂 溶液法 单体溶和聚合物都溶于溶剂 本体气相法 没有溶剂，单体为气相 本体液相法 没有溶剂，单体为液相
– 在Ziegler-Natta催化剂作用下，可进行定向聚合 生产高规整度的聚合物
2. 配位聚合的工业应用
• 合成树脂 – 高密度聚乙烯 – 等规聚丙烯 • 合成橡胶 – 顺丁橡胶（顺式聚丁二烯） – 合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）
– 乙丙橡胶（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）
四、 离子聚合与配位聚合生产工艺特点
A
B
C
小
D
大
阴离子聚合反应 聚合反应历程包括链引发和链增长，可分为两种情况 – 引发剂和单体分子之间有两个电子转移 生成一个键 – 电子转移而不生成键，先生成自由基离 子，然后二聚成双离子
2.阴离子聚合的工业应用
1）合成天然橡胶（聚异戊二烯） 异戊二烯在Li引发下，定向聚合得到顺-1，4结 构为94%的，分子量分布窄的聚异戊二烯，主要用
于高抗冲击聚苯乙烯和ABS的增韧剂.
2）嵌段共聚物的合成 –根据阴离子聚合无终止，产物为活性聚合物的特点， 为高分子合成提供了特殊的合成方法，如AB、ABA型嵌 段共聚物的合成，在链末端加入功能团端基 –如苯乙烯（S）和丁二烯（B）阴离子嵌段共聚合成SBS 热塑性弹性体 S RLi ﹏﹏ B • 三步法 S S SBS SB-
高分子化学(第五版)第7章
27
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
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曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
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配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
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空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
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茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
配位聚合
3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合
第七章配位聚合
7 绪论7.1 课程的知识要点聚合物的立体异构现象、全同立构、间同立构、无规立构、立构规整性聚合物、光学活性聚合物；配位聚合的基本机理、特点、基本概念及催化剂；Ziegler-Natta 引发体系、使用Z-N引发剂注意的问题。
7.2 本章习题1.名词解释：配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、立构规整度、全同指数、光学活性聚合物。
2. 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？3. Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？6.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:7.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？8．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？9．立构规整聚丁二烯有几种？它们分别由何种引发剂合成？10．使用Ziegler-Natta引发体系时，为保证实验成功，需要采取那些必要措施？用什么方法除掉残存的引发剂？7.3 模拟考试题1．如何制备光学活性聚合物？2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:3.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？6．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？1.4 模拟考试题答案1．如何制备光学活性聚合物？答：1）改变手性碳原子C*的近邻环境2）将侧基中含有手性C*的烯烃聚合2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:答：略。
《配位聚合》课件
物理性能测试
例如力学性能测试、导电性 测试等，用于评估材料的物 理特性。
配位聚合中的关键实验技术
1 配体设计
合理设计选择合适的配 体结构，以获得所需的 高分子结构。
2 反应条件控制
控制反应物比例、溶剂 选择等条件，确保反应 能够进行顺利。
3 产物纯化
通过合适的纯化技术， 获得纯净的配位聚合产 物。
配体，形成配位聚合产物。
3
溶液合成
通过在溶液中加入适当的金属离子和 配体，使之发生配位聚合反应。
固相合成
通过固相反应，将金属离子和配体在 固体介质中反应得到配位聚合产物。
配位聚合的表征方法
光谱分析
例如红外光谱、核磁共振谱 等，用于分析材料的结构和 性质。
热性能测试
例如差示扫描量热法（DSC）、 热重分析（TGA）等，用于评 估材料的热稳定性。
《配位聚合》PPT课件
什么是配位聚合？ 配位聚合是一种将金属离子与有机化合物配位而形成高分子结构的化学反应， 广泛应用于材料科学和催化领域。
配位聚合的意义及应用
1 多样性
配位聚合可以合成多样化的高分子材料通过调控反应条件和配体结构，可以获得具有特定功能的材料。
3 应用广泛
配位聚合在光电、催化、储能等领域具有广泛的应用前景。
配位聚合的基本原理
配位聚合基于金属离子与有机配体之间的配位反应，通过配位键的形成连接 起配体分子，形成高分子结构。
配位聚合的分类方法
配合物聚合
通过金属离子与配体的配位，形成均聚物或交替聚物。
配位共聚合
通过金属离子与多种有机配体的共同配位，形成共聚物。
配位自由基聚合
通过金属配位引发自由基聚合反应，形成金属-聚合物复合材料。
配位聚合
高 分 子 化 学
19
7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
高 分 子 化 学
23
7.3 引发剂
Zieglar-Natta引发剂
广义 Ziegler-Natta 引发剂指的是由 IV~VIII 族过渡金 属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一 类引发剂。其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化 物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合 物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。
高 分 子 化 学
22
7.3 引发剂
引发剂的类型和作用
类型： Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯 烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性 单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的 顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 作用： 提供活性中心； 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中 心，使单体分子按照一定的构型进入增长链， 使单体定位，起连续定向的模板作用。
目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广 的合成材料。
高 分 子 化 学
3
7.1 配位聚合概述
配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属
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7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
高 分 子 化 学
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7.3 引发剂
Zieglar-Natta引发剂
广义 Ziegler-Natta 引发剂指的是由 IV~VIII 族过渡金 属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一 类引发剂。其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化 物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合 物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。
高 分 子 化 学
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7.3 引发剂
引发剂的类型和作用
类型： Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯 烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性 单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的 顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 作用： 提供活性中心； 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中 心，使单体分子按照一定的构型进入增长链， 使单体定位，起连续定向的模板作用。
目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广 的合成材料。
高 分 子 化 学
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7.1 配位聚合概述
配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属
高分子化学7-配位聚合-续
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
配位引发剂的类型、作用、 2. 配位引发剂的类型、作用、定向能力
定向能力： 引发剂的要求随着单体种类的 定向能力：对引发剂的要求随着单体种类的 不同有很大的差别。 不同有很大的差别。 （1）非极性单体（如乙烯、α-烯烃等）的配 非极性单体（ 乙烯、 烯烃等 位能力很差，需要很强的立体定向能力的引 位能力很差， 发剂进行等规立构的聚合反应。（ 等规立构的聚合反应。（基本上要 发剂进行等规立构的聚合反应。（基本上要 求非均相引发剂） 求非均相引发剂）
Cl Cl
Cl Cl
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
6.单金属活性中心模型（ 6.单金属活性中心模型（例,TiCl3—Al(C2H5)3） 单金属活性中心模型 Al(C 链引发过程
Cl Cl R Cl Ti Cl + CH 3 H CH 3 H β C α C H H Cl Ti Cl Cl Cl R Ti Cl H Cl C β C α H R βC αC H Cl Cl H CH 3
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
5.双金属活性中心模型（ Cl） 5.双金属活性中心模型（例,TiCl3—Al(C2H5)2Cl） 双金属活性中心模型 Al(C
单体插入Al Al六元环瓦解， （3）单体插入Al-C键，六元环瓦解，并恢复原来的 四元环桥形结构，于是就增长了一个链节； 四元环桥形结构，于是就增长了一个链节；重复上 述步骤使分子链不断增长。 述步骤使分子链不断增长。
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
1. 配位阴离子聚合的特征
反应时单体、 （3） 反应时单体、增长链和引发剂片段形 四元过渡态，随后插入“过渡金属—碳 成四元过渡态，随后插入“过渡金属 碳” 键中。插入时为顺式加成，且大都是β 键中。插入时为顺式加成，且大都是β-碳和 增长的烷基链键合 键合； 增长的烷基链键合； （4） 非均相引发剂常显示高活性。 非均相引发剂常显示高活性。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章 配位聚合（一）思考题1．如何判断乙烯、丙烯在热力学上能够聚合？采用哪一类引发剂和工艺条件，才能聚合成功？答：（1）根据聚合自由能差0＜S T H G ∆-∆=∆，作出判断。
大部分烯类单体的熵变近于定值，约为－100～120J •mol －1，在一般聚合温度下（50～100℃），1mol kJ 42~30-⋅=∆-S T ，因此当1mol kJ 30-⋅≥∆-H 时，聚合就有可能。
乙烯和丙烯的H ∆-分别为950kJ •mol －1、85.8kJ •mol －1，所以在热力学上很有聚合倾向。
（2）在100～350MP 的高压和160～270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯（LDPE ）；若采用TiC14-Al （C 2H 5）3为催化剂，在汽油溶剂中进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯（HDPE ）。
采用α-TiCl-Al （C 2H 5）3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合，可制得等规聚丙烯。
2．解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答：（1）配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
（2）络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
（3）插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。
（4）定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
（5）有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
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Atactic: (m)=(r)=0.5, (mm)=(rr)=0.25, disordered distribution (mr)=0.5;
Isotactic: (m)=(mm)=1; Syndiotactic: (r)=(rr)=1; Disordered distribution: (m)≠(r)≠0.5, (mm)≠(rr)≠0.25。 (m)>0.5/(mm)>0.25, 等规立构占优; (r)>0.5/(rr)>0.25, 间规占优
7.3.3 Ziegler-Natta引发剂的反应 TiCl4-Al(C2H5)3: 配制时需一定陈化时间, 保证两组分适当反应。
还原是产生活性不 可或缺的反应? C2H5Cl/n-C4H10/C2H6/H2
双金属桥形络合物活性种
单金属络合物活性种
7.3.4 Ziegler-Natta引发剂两组份对立构规整性和聚合活性的影响 引发体系类型/各组分的配合和比例/单体种类/聚合条件等。 聚合活性: 单位质量Ti所能形成聚合物的质量(gPP/gTi) 或 (gPP/gTi·h)。 a 过渡金属组分的影响 定向能力与过渡金属 元素的种类和价态、相 态和晶型、配体性质和 数量等有关。如TiCl3 (α/γ/δ)定向能力最强。
第七章 配 位 聚 合
7.1 引言 ► Ziegler-Natta引发剂的发展历史 从LDPE→HDPE→iPP→高顺1,4-PI→高顺1,4-PB →EPR→sPS 特点及意义 可使难以自由基或离子聚合的烯类单体聚合; 可使α-烯烃/二烯烃等通过定向聚合得到立构规整性聚烯烃, 赋 予特殊性能, 开拓出高聚物生产和应用的广阔新领域。 ► 配位聚合的概念
► 引发剂活性比较 α-TiCl3-AlEt3→+HMPTA(活性↑10倍)→+酯类/负载(活性↑500倍) 2) 负载型引发剂的发展 负载型钛系引发剂的使用, 从Al(C2H5)3-TiCl4 →Al(C2H5)3TiCl4/MgCl2或Mg(OH)Cl, 可使聚合活性提高20-30万倍。 ► 第一代引发剂产生低活性的原因？ ► 载体种类: MgCl2/Mg(OH)Cl/Mg(OR)2/SiO2 + 给电子体 负载型引发剂制备—活化: 研磨法+化学反应法 ► 研磨法: 引发剂+载体+单/双酯类给电子体(内加酯)→引发剂分散 并活化, 提高聚合活性。 苯甲酸乙酯EB 聚合时应加外加酯参与 活性中心的形成, 提高IIP。 二醚或多醚类也是具有特别反应活性的内/外给电子体。
► 定向聚合/立构规整聚合反应: 凡能获得立构规整性聚合物的反应。 又称有规立构聚合。 ► 立构选择聚合: 引发剂能优选一种对映体进入聚合物链的聚合反 应, 常专称为“立构选择聚合(Stereo-selective polymerization)”。 ☆术语概念的区分: 配位↔络合; 定向↔立构规整聚合。
52
48 10
Al(C2H5)2Br
Al(C2H5)2I
95
97
VCl3
CrCl3
73
36
立构单元的序列分布 二单元组(diad)/三单元组(triad) ↔ 1H NMR/13C NMR。 单取代乙烯聚合物的立构单元序列分布 等规二单元组: m; 间规二单元组: r。 等规三单元组: mm; 间规三单元组: rr; 杂三单元组: mr。
7.3.5 Ziegler-Natta引发体系的发展(添加给电子体和负载) 1) 第三组分(给电子体)对引发活性的影响 在常规引发剂中加入含O/N/S/P/Si的胺类/酯类/醚类化合物, 可改善引发剂活性, 提高IIP及Xn。
引发剂 Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)3 Al(C2H5)Cl2 Al(C2H5)Cl2 -αTiCl3 -αTiCl3 -αTiCl3 -αTiCl3 +NR3 IIP(全同指数) 高 尚可 几乎无活性 95%(活性提高)
7.3.1 Ziegler-Natta引发剂的组成 主引发剂↔共引发剂→ 过渡金属化合物↔金属烷基化合物→ ⅣB-ⅧB族过渡金属化合物(Mt) ↔ⅠA-ⅢA族金属有机化合物 ► 主引发剂 Ⅳ-ⅥB的Ti/V/Mo/Zr/Cr的MtCln/MtOCln/Mt(acac)n/Cp2TiCl2→α-烯烃 实例: TiCl4/TiCl3/VCl3/VOCl3/ZrCl4/TiCl3最常用。 制备方法不同, 其颜色/晶系/定向效能不同。 三价金属卤化物对立构规整性影响较大。 MoCl5/WCl6→环烯烃的开环聚合; ⅧB过渡金属Co/Ni/Ru/Rh卤化物或羧酸盐类→二烯烃定向聚合。 →常规或第一代的Ziegler-Natta引发剂(包括共引发剂)。
耐寒性好(-70℃), 分子量分布窄, 不 易加工; 弹性/强度 不如后者。
弹性/耐寒性好; 耐 热老化, 易注塑成 型。 缺点: 加工性 与粘接性差。
► 立构规整度(等规度)IIP: 立构规整聚合物占聚合物总量的百分数 测量原理: 依据聚合物的物理性质, 如结晶度/密度/熔点/溶解度 和化学键的特征吸收或振动来测量(FTIR/NMR)。 ►► PP IIP (全同指数/等规度) a 利用溶解度性质 IIP=(沸腾正庚烷萃取剩余物量/未萃取时聚合物总重)×100% b 利用红外光谱特征吸收性质 IIP=k(A975/A1460) A975—全同螺旋链段的特征吸收峰; A1460—与-CH3振动有关的吸 收峰; k—仪器常数。 *间规度用987cm-1峰面积。 c 其它: 利用WAXD测结晶度; 利用密度法测it-PP和st-PP的比重。 ►► 二烯烃类聚合物 IIP 常用某种立构(trans/cis-1,4, it/st-1,2)含量表示。FTIR/NMR 同一种立体构型>75%的聚合物-有规立构聚合物。
► 共引发剂 金属有机化合物: LiR/MgR2/ZnR2/AlR3/BeR2, 有机Al用得最多。 如Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl可形成双金属活性中心引发聚合。 Al(C2H5)3, R大, 立构规整度适合。 若一个乙基被卤原子取代, IIPPP: 碘化物>溴化物>氯化物>氟化物 7.3.2 Ziegler-Natta引发剂的溶解性能—聚合活性与定向能力。 非均相—均相; 立构聚合物↔非均相引发体系 1) 非均相Ti系引发体系 TiCl4-AlR3/AlR2Cl, -78 º C均相, ethylene有活性/propylene活性 低; T↑, →非均相, 活性略提高。 TiCl3-AlR3/AlR2Cl, 非均相, propylene 2) 均相V系引发体系 Cp2TiCl2-AlEt3 (可溶), ethylene—fair, propylene—poor
立构规整现象包括序列结构。 *序列规整性聚合物: 只由一种连接方式排列而成的聚合物。 ►立体(构型)异构及其图式 a. 乙烯衍生物(CH2=CHR)—聚α-烯烃↔假手性中心
Isotactic Syndiotactic
► CH2=C*R2? ► CH2=C*RR' ? ► RC*H=C*HR' ?
' Atactic
7.3 引发剂类型和作用 1) Ziegler-Natta引发剂及其发展 可使α-烯烃/二烯烃/环烯烃定向聚合; 2) π-烯丙基过渡金属(镍)型引发剂(π-C3H5NiX) 专供引发共轭二烯烃的顺/反1,4聚合; 3) 烷基锂引发剂 可在均相溶液体系中引发二烯烃和极性单体定向聚合; 4) 茂金属引发剂 多种烯类单体聚合, 包括VC。 配位引发剂的作用 1) 提供活性中心; 2) 引发剂残余部分(金属反离子)紧邻引发中心, 可对单体定位, 使其以一定链节构型进入增长链, 可形成立构规整聚合物→ 起模板作用。
*机理: 给电子的第三组分B: (Lewis碱)可与主引发剂活性中心结 合, 形成Al(C2H5)2Cl, 改变主引发剂的活性和定向能力。 AlEt2Cl + AlCl3 NR3 2AlEtCl2 + NR3 注意: B:对其它Al化合物也有络合能力 B:AlCl3>B:AlRCl2>B:AlR2Cl>B:AlR3 *第三组分(B:)用量及络合能力 一般加入量占Al含量的70%, 即B:/Al=0.7, 才能实现完全转变。
c. 聚二烯烃 PB: 四种立构体 PI: 六种立构体
► 立构规整聚合物的性能 Table 7-1 (1) 对结晶能力有影响: 立构规整聚合物一般都是容易结晶的材 料, 而无规聚合物一般为无定型。 (2) 其它物理机械性能优于无规聚合物; 如熔点/Tg/强度/硬度/耐 溶剂性等, 但弹性低。
立构规整聚合物实例与性能比较 PB (自由基/阴离子/配位聚合的顺1,4含量及性能) PI (95-97%的顺1,4含量)等。 自由基法 无规聚合物 阴离子法 配位聚合法 低顺丁橡胶40-60% 高顺丁橡胶>92%
[Mt]-CH2-CH-Pn
σ
CH2-CH
π
[Mt]....CH2-CH-Pn
CH2--_ CH
[Mt]....CH2-CH-CH2-CH-Pn R
空位；Pn-----；
单体分子首先在活性种的空位(过渡金属原子Ni/V/Ti/Cr/M 等的空d轨道)上配位, 形成σ-π络合物; 然后单体分子相继插入到 金属—烷基键之间进行链增长。由于每次增长反应须先进行配 位, 故称为配位聚合。 由于配位聚合常是在络合引发剂作用下, 单体首先和活性种发 生配位络合—络合聚合; 该反应本质上是单体对增长链端络合物的 插入反应—插入聚合; 且这种插入增长按配位阴离子进行, 故也称 为配位阴离子聚合。
7.2 聚合物的立构规整现象 配位聚合一个重要特点: 通过选择引发剂种类和聚合条件, 制 得立体规整性聚合物。
高分子异构 结构异构: 元素组成相同而原子或基团键接位置不同 对映异构(R/右, S/左): 由手性中心产生 it-PP/st-PP/at-PP 空间异构体 立体异构: 顺反异构(Z, E): 由双键产生 分子中的原子或原子团空间排列方式不同而产生的不同构型(Configuration)