物理化学第八章-2015-6-2上课内容
物理化学第八章-PPT课件
Arrhenius方程式：
d lnk E 2 dT RT
K
r Hm 0 从热力学、动力学角度，
温度增加对吸热反应有利
r Hm 0
T↑ ,K T ↑ ,k↑
k正 k逆
3）E的影响： E ， k
r r反应 多相反应为化学反应控制
r由r扩散和r反应共同控制，称混合控制
E E 扩散 反应
条件改变，控制步骤改变
T ， r r 增 加 得 多 。 增 加 得 少 反应 扩散
2．特点
1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向
相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。 2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，
2）数值计算
RT T k2 1 2 E ln T k 2 -T 1 1
2.303RT T k 1 2 E lg 2 T k 2 -T 1 1
2. 表观活化能（经验活化能，实验活化能）
§7-7反应速率理论的简介(微观反应动力学) 碰撞理论 过渡状态理论 一、碰撞理论 1．要点 1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 分子运动论 统计力学、量子力学
§7-6 温度对反应速率的影响 一、温度对反应速率影响的类型 r / kn
A
B
C
T
D
E
二、Van’t Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约
增加24倍。
k T 10 r kT
kT n10 n r kT
（若r看成常数）
r：反应速率的温度系数
r 2 4
三、Arrhenius公式
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第8章
第八章电化学一．基本要求1．理解电化学中的一些基本概念，如原电池和电解池的异同点，电极的阴、阳、正、负的定义，离子导体的特点和Faraday 定律等。
2．掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。
了解强电解质稀溶液中，离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义，掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算。
3．了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式，会熟练地写出电极反应、电池反应，会计算电极电势和电池的电动势。
4．掌握电动势测定的一些重要应用，如：计算热力学函数的变化值，计算电池反应的标准平衡常数，求难溶盐的活度积和水解离平衡常数，求电解质的离子平均活度因子和测定溶液的pH等。
5．了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序，具备一些金属腐蚀和防腐的基本知识，了解化学电源的基本类型和发展趋势。
二．把握学习要点的建议在学习电化学时，既要用到热力学原理，又要用到动力学原理，这里偏重热力学原理在电化学中的应用，而动力学原理的应用讲得较少，仅在电极的极化和超电势方面用到一点。
电解质溶液与非电解质溶液不同，电解质溶液中有离子存在，而正、负离子总是同时存在，使溶液保持电中性，所以要引入离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度等概念。
影响离子平均活度因子的因素有浓度和离子电荷等因素，而且离子电荷的影响更大，所以要引进离子强度的概念和Debye-Hückel极限定律。
电解质离子在传递性质中最基本的是离子的电迁移率，它决定了离子的迁移数和离子的摩尔电导率等。
在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上，需要了解电导测定的应用，要充分掌握电化学实用性的一面。
电化学在先行课中有的部分已学过，但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面进行规范，要全面采用国标所规定的符号，以便统一。
会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础，以后在用Nernst方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错，才有可能利用正确的电动势的数值来计算其它物理量的变化值，如：计算热力学函数的变化值，电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积，水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等。
物理化学全套教学课件-清华大学
➢ 理想气体的微观模型： (1) 分子是几何点
(2) 无分子间力
➢ 低压实际气体可近似当作理想气体
二、分压定律 (The Law of Partial Pressure) 1. 分压：在气体混合物中，定义
例如：
水蒸气, p T=const. 水
➢ 是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决 定于液体所处的状态(主要决定于温度)。
➢ 沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝ 101325 Pa，称(正常)沸点。
(2) 临界参数和临界点： ➢ 定义：
Tc——利用加压手段使气体液化的最高温度 pc——在临界温度时使气体液化所需的最小压力 Vc——在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积
§1－1 理想气体 (Ideal gas)
一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas)
pV nRT pVm RT
p, V, T, n的意义及单位： Vm：摩尔体积，m3·mol-1 R：摩尔气体常数，8.314 J·K-1·mol-1
➢ 理想气体的定义及方程的用途 定义：在任意温度和压力下都严格服从 理想气体状态方程的气体
启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr 和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。
2. 对比状态原理： 处在相同对比状态的各种气体(乃至 液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、 膨胀系数、压缩系数、黏度等)。
三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)
物理化学第八章课件
H2 Cl2 光照2HCl
Cl 2 h 1Ia 2Cl
H 2 Cl k2 HCl + H H Cl2 k3 HCl + Cl
Cl k4
1 2
Cl
2
(
墙面销毁)
dcCl dt
21Ia
k2cClcH2
k3cHcCl2
k4cCl
(1) (2)
H H
2 2
O2 M
(3) OH H2
2OH 2H M H H2O
链的引发 (快) 链的传递
(4) H O2 (5) O H2
O OH H OH
(慢)
(快) 支链产生
(6) (7)
H 墙面销毁 H O2 M HO2 M
2.量子效率φ 参加反应的分子数或反应产生的分子 数与被吸收的光子数之比。
量子效率大于1的原因
HI h HI
HI H I
H HI H2 I
M I I
M I2
2HI h
H2 I2, 2
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2.量子效率φ 参加反应的分子数或反应产生的分子 数与被吸收的光子数之比。
慢速传递
第一爆炸极限
H2和O2(2:1)混合物的爆炸极限
氢氧反应机理
(1) (2)
H H
2 2
O2 M
(3) OH H2
2OH 2H M H H2O
链的引发 (快) 链的传递
(4) H O2 (5) O H2
O OH H OH
第八章 各类反应 的动力学
链反应机理
北师大版七年级下物理化学第8章第1节重点知识点
北师大版七年级下第8章第1节重点知识点1、食物的营养成分包括：无机物：水和无机盐；有机物包括:糖类、脂肪、蛋白质、维生素；其中糖类、脂肪、蛋白质三大产热营养素2、食物中营养成分的作用及食物来源⑴水：占体重的60%∽70%，是细胞的主要成分，参与各项生理活动。
⑵无机盐：占体重4%.①缺钙：儿童佝偻病成年骨软化症来源：奶制品、深绿色蔬菜②缺磷：厌食、贫血、肌无力来源：瘦肉、鸭蛋、海带③缺铁：缺铁性贫血来源：瘦肉、鱼、奶类、蛋类④缺锌：生长发育不良来源：小米、玉米、猪肝、鱼类3、糖类：人体主要供能物质，提供70%能量来源：谷类、薯类4、蛋白质：构成细胞的基本物质，为人体生长发育、组织更新和修复提供原料来源：瘦肉、鱼、奶类、蛋类、豆类5、脂肪：储备的能源物质；调节体温。
来源：肉类、花生、芝麻油、植物油类6、维生素：既不参与细胞构成，也不提供能量，人体需要量较小，但作用巨大维生素A 夜盲症来源：胡萝卜、黄玉米维生素B1脚气病来源：全麦粉维生素C 坏血病、牙龈出血来源：新鲜的辣椒、菠菜、葡萄、西红柿维生素D 儿童：佝偻病；成年：骨软化症来源：动物肝脏、鱼肝油、蛋黄※7、检测蛋白质用双缩脲试剂，呈紫色反应；检测维生素C用加碘淀粉溶液试剂，呈褪色反应※实验探究1、在蛋白质检测实验中：①检测蛋白质的指示剂（试剂）：双缩尿②甲试管颜色变化紫色；乙试管颜色变化：不变色。
③乙试管在实验中所起的作用：对照④甲乙试管中出现不同颜色的原因是：甲试管蛋清稀释液中含有蛋白质与双缩脲试剂呈紫色反应；乙试管清水中不含有蛋白质，所以不变色。
2、1、在维生素C检测实验中：①检测维生素C的指示剂（试剂）：加碘淀粉溶液②甲试管颜色变化：蓝紫色褪去；乙试管颜色变化：不变色。
③乙试管在实验中所起的作用：对照④甲乙试管中出现不同颜色的原因是：甲试管维生素C溶液可以加碘的淀粉溶液褪色；乙试管清水则不能以加碘的淀粉溶液褪色。
第8章第1节的重点知识点1、食物的营养成分包括：无机物：水和无机盐；有机物包括:糖类、脂肪、蛋白质、维生素；其中糖类、脂肪、蛋白质三大产热营养素2、食物中营养成分的作用及食物来源⑴水：占体重的60%∽70%，是细胞的主要成分，参与各项生理活动。
物理化学 第八章剖析
r1、r2分别为曲面上两个相互垂直方向上的曲率半径。
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2018/9/2
1.弯曲液面的附加压力
（4）利用△p可解释毛细现象。 当液体能润湿毛细管内壁时，液体在 毛细管内呈凹面， △p方向向上，
毛细管内液面上升。
h
(a) 液体在毛细管中上升
h
当液体不能润湿毛细管内壁时， 液体在毛细管内呈凸面， 毛细管内液面下降。
物理化学多媒体教学课件
第八章 表面物理化学
Chapter 8 Surface Physical Chemistry
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第八章 表面物理化学
8.1 表面吉布斯自由能 8.2 弯曲液面的特性 8.3 溶液表面吸附 8.4 表面膜 8.5 表面活性物质
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两相界面是指相邻两相间极薄的边界层， 厚度可以是单分子层或几个分子层。
液体－气体 固体－气体 液体－液体 液体－固体 固体－固体
表面（surface)
界面（interface)
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1.比表面
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种 常用的表示方法： 单位质量的物体所具有的表面积； 单位体积的物体所具有的表面积。
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第八章 表面物理化学
8.6 胶束 8.7 气-固界面吸附 8.8 液-固界面吸附 8.9 润湿作用
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8.1 表面吉布斯自由能
1. 比表面 2. 比表面自由能和表面张力
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8.5.3 单分子层吸附理论—兰格谬尔吸附等温式
24
第八章 界面现象
(简称吸附， 子自动地附着在固体表面上的现象。 adsoption) 或表面层浓度与相内浓度不同的现象。 吸附剂(或基质)：具有 吸附能力的物质 如硅胶、分子筛 或其他多孔性物质 吸附质：被吸附的物质， 吸附质 吸附剂 吸附层
吸附现象 一定条件下，物质的分子、原子或离
第八章 界面现象
8.3.3 弯曲液面的饱和蒸气压
1. 开尔文公式 恒T 时弯曲液面的饱和 蒸气压的关系：
p -平液面饱和蒸气压 pr -半径为r的弯曲液面的饱和蒸气压
pr 2 gM = ln p RTrr
r -弯曲液面的曲率半径
M -液体的摩尔质量 ρ,g -液体的密度，表面张力
1
第八章 界面现象
吸附速率=k1 p (1q) N 解吸速率 = k-1Nq
吸附平衡时：吸附速率=解吸速率
即
k1 p N(1q) = k-1N q
整理得： q =
bp 1 bp
b = k1 / k-1: 吸附平衡常数 或吸附系数
33
第八章 界面现象
兰格缪尔吸附等温式
覆盖率θ与平衡吸附量Γ关系：
θ = Γ /Γ∞
13
第八章 界面现象
2. 表面活性物质在表面层的定向排列
表面活性物质Γ- c 经验关系：Γ =Γ∞Kc / ( 1+Kc ) K：与溶质有关常数
Γ∞ Γ
Γ∞: 饱和吸附量
实验测定Γ∞ ，可计算
c Γ - c 曲线
被吸附分子的横截面积 A :
A= 1/LG∞
14
第八章 界面现象
表面活性物质在表面层的定向排列
10
第八章 界面现象
例8.4.1
298K 时,将少量的某表面活性物质溶解在水
中, 当溶液表面达平衡后,测得该溶液浓度为 0.15
mol· m-3, 用一很薄的刀片快速刮去已知面积的该
溶液的表面薄层,测得表面层中活性物质的吸附量
为 2×10-6mol · m-2,已知 298K 时纯水的表面张力 为 72×10-3 N· m-1, 设溶液表面张力 g与浓度 c 关 系式为 g = g 0 - bc (g 0 为纯水表面张力，b为常数)， 求溶液的表面张力。
11
第八章 界面现象
解: 液-液吸附用吉布斯等温吸附方程 G= -(c / RT) dg/dc 将 g = g 0 - bc 可代入上述方程 G= bc/RT 得 bc = G RT
故得
g= g0 － bc = g0 － GRT
= (72×10-3-2×10-6× 8.315×298) N· m-1 = 67.04×10－3N· m－1
润湿、助磨、乳化、去乳、分散、增
溶、发泡和消泡，以及匀染、防锈、
杀菌、消除静电等与界面有关的性质。
原因：(1) 降低表面张力 (2) 形成界面膜
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第八章 界面现象
8.5 固体表面
8.5.1 物理吸附与化学吸附
8.5.2 吸附量与等温吸附线
H H
H
Ni Ni Ni Ni Ni Ni 金属吸附剂 化学吸附
2. 微小液滴的饱和蒸气压公式推导
恒T下，将1mol液体(平液面)分散为半径为 r 的小 液滴，可按两条途径进行 饱和蒸气(p)
ΔG1 液体(p,平面)
ΔG2
ΔG
饱和蒸气 (pr =p+Δp)
ΔG3
小液滴(p+Δp, r)
三步途径 为： (1) 恒温恒压可逆相变: ΔG1=0 (2) 恒温变压过程: ΔG2 = RTln( pr / p )
100
I
50
0 0.0
151.5℃
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
(3) 恒T, p→∞,
a : G∞ 或V∞
p/(100kPa)
饱和吸附量
NH3在炭粒上的吸附等温线
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第八章 界面现象
8.5.3 单分子层吸附理论—兰格缪尔吸附等温式
(1) 单分子层吸附 固体表面力场作用范围约为 分子直径大小，进入此力场内的分子可能被吸附。
性能
吸附有害物质 吸附水
应用
净水剂, 防毒面器 防水、干燥剂
选择吸附
选择催化
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第八章 界面现象
8.5.2 吸附量与吸附等温线
1. 平衡吸附量
(简称吸附量) ：
G = x / m 或 Va = V / m
m-吸附剂的质量 x-吸附质物质的量 V-被吸附的气体的标准体积 Γ=Γ (T, p)
气体吸附量: 研究关系:
RTln( pr / p ) = 2g M/r r 开尔文公式
3
第八章 界面现象
8.4 溶液表面
8.4.1 溶液表面的吸附现象与表面超量
8.4.2 吉布斯吸附等温式 8.4.3 表面活性剂
4
第八章 界面现象
8.4.1 溶液表面的吸附现象与表面超量
1. 水溶液表面张力g与浓度c的关系
g
I II
无机盐类、不挥发性酸 、碱及多 OH基有机物等离子化明显的物质 低脂肪酸、醇、醛等水溶液
(3) 恒温恒压可逆相变: ΔG3=0
2
第八章 界面现象
公式推导续
饱和蒸气(p) ΔG1 液体(p,平面) ΔG2 ΔG 饱和蒸气(pr) ΔG3
小液滴(p+Δp, r)
整个过程：ΔG =ΔG1+ΔG2+ΔG3=RTln( pr / p ) 直接途径 ： ΔG = ∫Vmdp=VmDp=(M/r) 2g/r = 2g M/r r
III c
有机物RX，R含10个或以上碳原 子的烷基；X: 极性或离子基团。
曲线I: c 增加, g 稍有升高。 曲线II: c 增加, g 缓慢地下降。 曲线III: 加入少量， g急降；到一浓度后，g 变很小。
5
第八章 界面现象
2. 溶质表面活性的分类
恒T, p下，加溶质即dc>0时， dg变化可区分溶质类型： (1) 表面惰性物质： dg > 0, 即曲线 I 的溶质 (2) 表面活性物质： dg <0, 属曲线 II、III 的溶质
9
第八章 界面现象
8.4.2 吉布斯吸附等温式
吉布斯吸附等温式(推导略):
c dg G = RT dc
c：溶液浓度；g：溶液表面张力；T：温度 恒温时：
dg/dc< 0，即 G > 0，发生正吸附；
dg/dc > 0，即 G < 0，发生负吸附； dg/dc = 0，即 G = 0，无吸附现象
则吸附平衡过程：
A(g)+M(表面) k1 k-1 AM(吸附)
固体 吸附动态模型
定义覆盖率q : 任一瞬间固体表面被覆盖的分数
(1q ) ：代表固体表面上空白面积的分数
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第八章 界面现象
兰格缪尔吸附等温式
设N为固体表面上总的晶格 k1 A(g)+M(表面) AM(吸附) k 位置数，据质量作用定律 -1
化学吸附 化学键 有 单分子层 大 40~400kJ· mol-1 慢 慢 不易达到 较高
物理吸附 范德华力 无 单分子层、多层 小 <25kJ· mol-1 快 快 易达到 较低
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第八章 界面现象
3. 常用吸附剂
常用固体吸附剂：
硅胶
分子筛
比表面大的多孔物质
多为物理吸附，易再生
吸附剂
活性炭 硅胶 沸石，分子筛
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第八章 界面现象
注意
(1) 非极性基团亦称亲油或憎水基团，用符号
O(oil)表示；极性基团即亲水基，用符号
W(water)表示。
(2) 醇及脂类横截面积大于 0.205nm2，可能与形
成氢键有关。 (3) 吸附量不大时，表面活性分子在表面上有较 大的活动范围，其排列方式未必整齐，但憎 水性的非极性基团，仍然倾向于伸出液面。
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第八章 界面现象
8.4.3 表面活性剂
1. 分类: 按用途、物理性质或化学结构等分
常按化学结构分： 阴离子型：如肥皂RCOONa
+
表 面 活 性 物 质
离子型
阳离子型：如铵盐C18H37NH3+Cl+ -
两性离子型：如氨基酸型 RCH(NH2)COOH
+-
非离子型：如聚乙二醇类
HOCH2[CH2OCH2]nCH2OH
(2) 固体表面是均匀的 固体表面各晶格位置的吸附能力相同，每个 位置只吸附一个分子。 (3) 被吸附的分子相互之间无作用力 各晶格上的分子吸附与解吸难易相同，与周 围分子无关。
(4) 吸附平衡是动态平衡
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第八章 界面现象
吸附平衡等温式推导
A 表示气体， M表示固体表面，
A A A A A A A A
g与c 关系的解释：
(1) 表面惰性物质为离子型，与水作用力远比水之 间大，所以趋于进入水中，使表面浓度低于本体浓度，
g增大（这样表面张力增加少些），称为负吸附。
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第八章 界面现象
g与c 关系的解释
(2) 表面活性物质为 有机酸、醇、醛等极性 物质，与水的作用力比 dg< 0
表面
c
扩 散
水之间的小，所以倾向
兰格缪尔吸附等温式： Γ
或
O
p Γ与p关系
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第八章 界面现象
g与c关系
第八章 界面现象
表面活性物质的其它性质
表面活性剂溶液的
电导率、渗透压、 蒸气压、光学性质、 去污能力、增溶作 用等均有类似的性
性 质
去污能力 电导率 增溶作用 渗透压 摩尔电导率