水煤气变换催化剂研究新进展【文献综述】

毕业论文文献综述化学工程与工艺水煤气变换催化剂研究新进展一、前言部分水煤气是通过炽热的焦炭而生成的气体，主要成份是一氧化碳，氢气，燃烧后排放水和二氧化碳，有微量CO、HC和NO X。

燃烧速度是汽油的7.5倍，抗爆性好，据国外研究和专利的报导压缩比可达12.5。

热效率提高20－40％、功率提高15％、燃耗降低30％，尾气净化近欧IV标准，还可用微量的铂催化剂净化。

比醇、醚简化制造和减少设备，成本和投资更低。

压缩或液化与氢气相近，但不用脱除CO，建站投资较低。

还可用减少的成本和投资部分补偿压缩(制醇醚也要压缩)或液化的投资和成本。

有毒，工业上用作燃料，又是化工原料。

二、主题部分（阐明有关主题的历史背景、现状和发展方向，以及对这些问题的评述）1负载金超微粒子WGS催化剂金由于化学惰性和难于高度分散，一般不用作催化剂。

传统上金催化剂的制备大多采用浸渍法，无法制得具有高活性的金超微粒子。

因此，并未显示出较其它金属催化剂更好的催化性能。

80年代以来，人们通过改变制备方法获得高度分散态金催化剂，显示出其超常的催化性能。

它对许多反应都具有极高的催化活性，如CO，H2氧化、烃类完全氧化、N0直接分解或用CO还原、CO加氢反应等；而且催化反应温度较低，如在200K 就能催化氧化CO。

亦适宜作金属和载体相互作用及其催化反应机理的研究模型。

因此，近年来有关金催化剂的研究和开发日趋活跃。

本节简述负载型金催化剂在水煤气变换反应方面的研究进展。

1.1载体种类的影响采用不同载体制备负载型金催化剂，其催化活性、选择性及稳定性都表现出很大的差异。

文献【14～24】中采用的载体有α -Fe2O3,Al2O3,TiO2,ZnO,ZrO2,CeO2,Ni(OH)2,Co3O4和沸石分子筛等。

研究发现，以Fe2O3，CeO2，ZrO2或TiO2为载体制备的负载型金催化剂具有较好的催化性能。

Andreeva等比较了Au/Fe2O3，Au/Al2O3，CuO/ZnO/Al2O3催化剂的水煤气变换反应活性。

结果表明，在240～360℃温度范围内Au/α-Fe2O3催化剂的活性比纯α-Fe2O3的高，与CuO/ZnO/Al2O3相当；而在较低温度下(120～240℃)，显示出比CuO/ZnO/Al2O3更高的活性。

在同样测试条件下，Au/Al2O3催化剂的活性极低。

纯α- Fe2O3在较高温度才具有很低的活性。

以Fe2O3，Al2O3作载体，都能获得高分散态的金粒子( 均处于几个纳米级)，但催化活性差别很大。

纯载体ZrO2，TiO2对水煤气变换反应都没有活性，负载金后催化活性大大提高。

因此，负载型金催化剂获得高活性的基本条件是具有高分散态的金超微粒子以及金和载体间某种协同作用的存在。

Sakurai 等研究了不同载体负载金超微粒子的催化性能。

虽然负载型金催化剂具有较高的催化活性，但其稳定性差，表现在活性在测试过程中逐渐下降。

Tabakova等用ZnO，ZrO2对Fe2O3进行改性，以期提高金催化剂的稳定性。

研究结果未能达到改性目的，发现载体的结晶性质与催化剂的活性和稳定性具有很好的相关性。

采用结晶度好的ZrO2，Fe2O3作载体制备的金催化剂具有较高的活性和稳定性，而以无定型或结晶度差的ZnO，ZrO2 ，Fe2O3–ZrO2，Fe2O3-ZnO作载体，催化活性大大下降。

后者在反应前虽具有较大的比表面积，但反应后孔体积显著减小。

Fu等分别用CeO2作载体制备金催化剂。

发现它在很宽的温度范围内(150～650℃)具有很高的活性，稳定性也相当好。

他们认为，CeO2不仅在反应条件下容易被还原氧化（室温下即可发生)，具有较高的储氧能力。

而且还能促进负载金的分散，并且保持金粒子的高度分散状态，甚至有促使金粒子在反应过程中减小的趋向。

综上所述，采用不同载体制备负载型金催化剂时，金的分散度、与载体间的相互作用不同。

因而活性和稳定性均表现出极大的差异。

另一方面，载体负载金后，其物化性质发生变化，促进负载型金催化剂的性能。

如Fe2O3负载金有利于非化学计量尖晶石相r- Fe2O3的形成；Fe2O3向Fe3O4的还原温度大大降低，提高其催化性能。

CeO2负载金后其还原氧化性能得到改善，发生还原氧化的温度大大下降引。

1.2制备方法的影响传统上，负载型金催化剂的制备一般采用浸渍法，将载体金属氧化物浸渍到氯金酸溶液中。

由于金的熔点较低(1063℃)，因此，即使在较低温度还原催化剂前体，也渐近其Hutting温度，导致表面金原子发生聚集。

因而所制得的催化剂未显示出优良的催化活性。

采用共沉淀法（CP）可以制得具有高度分散态金离子的负载型催化剂。

在一定温度、搅拌条件下，将氯金酸溶液和载体氧化物的相应金属硝酸盐溶液(如硝酸铁)的混合液与沉淀剂混合(如碳酸钠)。

得到的沉淀经陈化、洗涤、分离、干燥和焙烧，即制得负载型金催化剂。

但是，这种方法会使得部分金进入载体氧化物的体相中，不能充分起到催化作用。

此外，它会促进金簇的形成，但未使催化剂显示出更好的活性。

因此Andreeva 等进一步改善制备方法，即采用沉积沉淀法（DP），制得了具有更高催化活性的负载型金催化剂。

先用共沉淀法制得载体的氢氧化物沉淀，再在一定温度、搅拌条件下，用沉淀剂将氢氧化金析出沉积于上述新鲜沉淀。

然后经洗涤、分离、干燥和焙烧即可。

采用沉积沉淀法制备的金催化剂，可以获得均匀分布的高度分散态金超微粒子，防止金簇的形成，大部分金粒子可以保留在载体表面，也可降低金和载体间的相互作用，这些都有利于催化反应。

因而所制得的金催化剂具有更高的催化活性和稳定性。

值得一提的是，下述4种金催化剂制备的常用方法，迄今尚未应用于水煤气变换反应负载型金催化剂。

（1）有机金属配合物固载法；（2）金属溶胶固载法；（3）微乳液法；（4）微生物还原法1.3制备参数和反应条件的影响不仅制备方法不同，而且预处理条件以及制备参数变化，都会对负载型金催化剂的活性和稳定性产生显著影响。

未见有系统或着重研究制备参数对水煤气变换金催化剂性能影响的研究报道。

本节简述涉及此方面的研究情况。

Andreeva等采用不同方式控制沉淀pH值制备的金催化剂，其性能有很大差异。

将HAuCl4和Fe（NO）3混合液的pH 值用Na2CO3溶液逐渐增大至8.0，以共沉淀氢氧化金；在恒定pH值为8.0的条件下，进行共沉淀氢氧化金。

由前者所制得催化剂活性比后者高得多，认为是表面活性OH基数量增多的缘故。

Sakurai等研究了金负载量对催化剂Au/TiO2（DP）性能的影响。

随着金负载量提高，催化活性提高。

金纳米粒子大小未发生明显变化，活化能随之降低。

Andreeva等也进行了金负载量对催化剂Au/ CeO2（DP）活性的影响。

结果表现出同样的规律性，但金负载量较高时，活性提高不明显。

金催化剂虽具有低温催化作用的特点，但提高使用温度，其活性也将得到一定程度的提高。

反应气流空速增大Au/ CeO2（DP）活性降低，特别是在金负载量和反应温度低的情况下活性降低明显。

反应气流中H2O/CO 比例增大，催化剂活性提高。

但Mohamed等发现5%Au/NaY催化剂的活性却随H2O/CO 比例增大而减小，认为是某些活性位被反应气分子覆盖所致。

1.4活性机理研究不采用传统浸渍法，改用共沉淀等其它方法，将金负载至适宜载体上分散成超微粒子后，对许多重要反应显示出极高的低温活性。

这促使研究者纷纷采用各种物化手段( 如FTIR，XPS,TEM等)对负载型金催化剂进行分析,弄清金超微粒子具有如此高活性的原因。

研究负载型金催化剂的催化作用本质。

制得具有均匀分布的高分散金超微粒子是负载型金催化剂具有高活性的必要条件，但不是充分条件。

金和金属氧化物载体间的某种协同作用也是金催化剂具有高活性的基本条件。

两者的相互作用使得两相之间形成具有特殊结构和性质的接触界面，这将有利于催化反应的进行。

载体不仅起到负载和稳定高度分散态金超微粒子的作用，而且某些载体(如CeO2)也具有活性，能够产生活性氧，参与催化反应；载体的结晶性质对金催化剂的活性有很大影响。

此外，负载的金也会对载体的物化性质产生影响。

如载体负载金后，发生氧化还原反应的温度明显降。

两者的相互作用共同促进负载型金催化剂活性和稳定性的提高。

负载型金催化剂主要有两种催化作用机理：以还原性金属氧化物为载体的金催化剂的氧化还原机理和以分子筛为载体的金催化剂的双功能催化作用机理。

（1）氧化还原机理：表面金原子处于不饱和及富能态，具有超常活性。

在催化剂预还原活化过程中，以金簇形态存在的部分金被还原后发生聚集，形成较大的金粒子；同时载体氧化物Fe2O3被活化成还原态( Fe3O4)即催化剂中形成Au-Fe3O4活性相。

超微粒子的表面原子数占有比例大，有利于水分子的解离吸附，产生活性0H基团，然后“ 溢流” 到附近的载体活性位。

与3 价铁离子吸附的C0反应形成甲酸基中间物种，甲酸基分解产生C02和H2；同时伴随着载体氧化物中铁离子的还原氧化过程，从而完成催化循环。

（2）双功能催化作用机理：Au﹢活化吸附CO，分子筛载体解离吸附H2O，产生0H 基团,CO和0H反应形成单齿状甲酸基中间物种,后者分解产生CO2和H2,即C0→Au -CO+H2O→Au ﹢[HCOO]﹣+H﹢→CO2+H22负载钌超微粒子wGS催化剂Basinska等以氧化铁为载体，采用初湿浸渍法制备了负载钌超微粒子WGS催化剂。

从钌前驱物种类、载体种类、制备方法和促进剂等方面，系统研究了负载钌WGS催化剂的性能。

另外，采用XRD,TPR,TPO探讨了负载钌WGS催化剂的活性相。

2.1钌前驱物种类的影响以Fe2O3（A,B,C,D）为载体，钌前驱物采用RuCl3·nH2O制备的催化剂的活性比钌红{[( NH3 )5RuO(NH3)4ORu(NH3)5]Cl6·4H2O}的高。

在钌的各种化合物中，RuC13·nH2O 是最常见和价格低的，并且性质稳定可溶于水，一般用作钌的前驱物，但制备的催化剂含有Cl﹣离子。

残留在催化剂中的Cl﹣离子可能会对催化剂的性能产生影响。

因此，他们采取Ru3(CO)12前驱物制备负载钌催化剂。

结果表明，Ru3(CO)12制备的催化剂具有较好的活性。

这可能是因为Ru3(CO)12不含Cl﹣离子，使得催化剂制备时不会引入Cl ﹣离子；另外由Ru3(CO)12热分解形成的金属钌具有较高的分散度。

但这与载体种类及其改性、溶剂种类等有关。

Fe2O3 ( B，C)载体由于表面酸性较强，Ru3(CO)12与载体的相互作用是较弱的物理吸附，而Fe2O3（A，D)载体的表面碱性强，与载体的相互作用较强，Ru3(CO)12可能形成如[ HRu3(CO)11 ]﹣型化合物。