空心纳米微球的制备及研究进展

湖州师范学院2012—2013学年第一学期《纳米材料结构与性能》期末考查试卷学院生科院班级100926 学号43 姓名成绩论文(共100分)根据本课程所学内容，查找国内外相关文献，围绕纳米材料的结构特性、制备方法、应用前景等撰写一篇3000字以上的综述性论文。

论文题目五选一：(1) 一维纳米阵列的生长及其研究进展；(2) 空心纳米球的制备及其研究进展；(3) 纳米太阳电池材料研究进展；(4) 纳米光催化材料研究进展；(5) 上转换纳米材料的合成及其光学性能。

通过广泛阅读中、英文的论文文献，结合国内外在所选论题方面的研究现状及发展前景，阐述自己对纳米材料及纳米科技的认识。

要求：(1)针对性强，严格围绕所选论题；(2)论文除正文外还应包含100字左右的中、英文的摘要300及3－5个关键词；(3)参考文献部分文献数应不少于5篇；(4)论文格式严谨；论文字数不少于3000字。

空心纳米球的制备及其研究进展摘要：空心纳米球作为一种新的纳米结构，其特有的核——壳空心结构及纳米厚度的壳层使它具有许多优异的物理化学性能。

因此其在医学、制药学、材料学、染料工业等领域具有良好的应用前景。

本文综述了近年来空心纳米球制备的主要方法：模板法、微乳液聚合法、自组装法，以及几种最新方法的研究和开发的最新进展，重点阐述各法的制备方法和原理，并简评其优缺点和应用领域。

最后展望了空心纳米球的发展前景。

关键词：空心纳米球、制备方法、研究进展1引言空心纳米球由于具有低密度、高比表面积、中空结构及特殊的力学性能，在催化材料、光电材料、磁性材料、生物医药材料及轻体材料等领域有重要的应用前景。

由于纳米空心球材料的优异性能及广阔应用前景，其开发研究引起了人们的广泛关注，现已形成制备纳米空心球的多种方法，如模板法[6,13,14]、微乳液法[7,10,16]、自组装法[15]等，已制备出Fe3O4[6]，SiO2[13,14]，ZnSe [16]等纳米空心球。

这些方法往往步骤较多，操作复杂，条件苛刻。

因此，各大实验者积极创新，比如采用水热法与微乳法结合[2]，模板法与溶胶—凝胶法的结合[12]等方法，甚至发明了电火花—超声复合加工法等其他新型制备法。

模板可以分为：conventional hard template,sacrificial template,soft template和template-free methods,那么微乳液法和胶束法可以归类于soft template。

自组装法在一定程度上需要用到模板。

因此本文将从模板法、自组装法两大类方法展开介绍，重点阐述各法的制备方法和原理，并总结近年来研究和开发的最新进展，简评其优缺点和应用领域。

2模板法模板法是制备空心纳米球的重要方法，也是最常用的方法。

如图1所示，先通过控制前驱体在模板表面沉积或反应，形成表面包覆层；然后用溶解、加热或化学反应等方法除去模板,即得到空心纳米球结构。

空心纳米球的大小由模板的尺寸决定[11]。

图 1 模板法制备空心纳米球的过程示意图该方法是在空心球制备中使用最早、应用范围最广的一种方法。

以下将展开直接模板法与其他创新模板法介绍。

2.1直接模板包覆法以高分子乳胶粒模板为例，把乳胶粒模板先分散于溶剂中，通过吸附作用或化学反应(如沉淀反应、sol—gel 缩合反应等) 使产物或其前驱体直接包覆于乳胶粒外表面，形成核——壳结构，然后经焙烧或有机溶剂溶解除去模板，得到相应的空球。

该方法原理简单，用此方法已成功制备出了ZnS、CdS等多种无机材料的空心纳米球，以及有机物的核——壳结构。

通常采用的模板有聚苯乙烯（PSt）、苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物( PSMA) 、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)等。

可以从物理吸附和化学反应两方面来阐述[1]。

2.1.1物理吸附作用制备纳米空心球该方法的主要原理是乳胶粒子与壳材料间仅存在物理吸附作用，而不存在任何化学反应。

如可用改性PSt 或其共聚物作为模板，其中将PSt 改性或与其它单体共聚是为了使模板表面带一定量负电荷，从而有利于通过模板与壳材料间的物理吸附作用实现壳层的包覆。

该方法常用于金属及其氧化物、硫化物的空心结构的制备，如ZrO2、COS2[2]、CuO等。

2.1.2化学反应制备纳米空心球该方法中乳胶粒与壳材料间并不是通过静电吸附从而实现包覆，而是通过化学反应包覆壳材料。

该方法常用于聚合物纳米空心球材料的制备，其在无机材料纳米空心球制备中的应用并不多见。

但是这种方法的困难就在于如何选择合适的壳材料前驱体，使它既能与乳胶核粒子反应以化学键相连，又能最终转化为壳材料[1]。

2.2水热——微乳法丁筛霞等[2] 通过自制的纳米苯丙乳液粒子为吸附Co2+离子的载体，Co2+离子和CS2于微乳液粒子表面反应制得纳米核壳结构的苯丙乳液粒子CoS2，最后去除载体，得到纳米级CoS2空心球。

2.3溶胶——凝胶模板法张庭伟等[12]以葡萄糖为前驱物，制备了大小不同(250~750 nm)的胶质碳球；以胶质碳球为模板，钛酸四丁酯(TBT)为前驱物，运用溶胶——凝胶法制备了大小不同(200~500 nm)，壁厚可调(25~100 nm)的锐钛矿二氧化钛亚微型空心球。

即利用钛酸四丁酯为前驱物，钛酸四丁酯水解与碳球形成C/TiO2复合球作为模板，再通过高温煅烧除去碳球的在溶胶——凝胶方法中，得到了不同的二氧化钛空心球。

利用同一种大小的C 球, 通过调整C/TBT 的质量比，可制得大小相同，而壁厚不同的二氧化钛空心球；利用不同大小的C 球为模板，可制得大小不同的二氧化钛空心球。

这些空心球大小可控，形状规则，外壁光滑。

2.4固相一步合成法一般的模板法制备空心球都需要处理后去除模板才能得到空心结构，不仅制备工艺复杂，而且对产物的最终形貌与性能影响较大。

因此，人们又研究出了一些新的方法，如固相一部合成法［3］，水相一步合成法［8］，就算仍旧需要去除模板但是可以将步骤简化，一步即可。

邹洪涛等[3] 以ZnSO4·7H2O和Na3PO4·12H2O为原料，在室温研磨混合40min，然后将反应混合物在70℃烘箱中放置5 h使反应完全。

首次通过室温及近室温固相化学反应，一步合成了磷酸锌空心纳米球。

该法合成方法简单，易操作，所需温度较低。

2.5水相一步合成法吴良专等[8]研究了水相一步直接合成晶体TiO2空心球的方法，以水溶性的过氧化钛配合物(peroxo-titanium complex,PTC)为前驱体、聚苯乙(polystyrene,PS) 单分散球为模板，将模板的包覆、去除及TiO2壳层的晶化等步骤复合，通过简单的一步水溶液体系加热回流反应即可以制备单分散晶化纳米二氧化钛空心球。

与传统的模板法相比，本方法流程简单，可操作性强，显著简化了模板法合成晶化二氧化钛空心球的步骤。

并且，以PTC前驱体取代有机金属化合物前驱体有效地降低了合成成本，同时，完全水相的合成路线能有效降低有毒有害物质的使用及排放，是一种环境友好的合成方法，具有较大的发展前景。

3自组装法3.1L-b-L自组装法L-b-L (layer-by-layer) 自组装技术[1]是以高分子乳胶粒为模板，把聚电解质与带相反电荷的壳材料或壳材料前驱物靠静电作用力逐层交替包覆于乳胶粒周围，形成多层的壳层结构，再通过不同的处理方法除去模板与聚电解质或模板后就可得到无机壳层材料、无机/有机等复合壳层材料的空心球。

由于此包覆过程是靠壳材料与聚电解质间的静电吸引力实现壳材料的逐层包覆，无化学反应,因此称L-b-L自组装方法。

由该技术得到的空心球，除球壳内径可由模板粒径控制外，壳层材料的组成可按任意组成、任意层状结构和任意厚度进行可控制的组装。

可根据需要选择壳层材料、根据壳层厚度要求设计交替包覆的次数，进而严格控制壳层材料的组分及其微观结构，但是它最大的局限在于聚电解质的多次吸附和洗涤提纯过程繁琐，因此相当费时。

而且这种方法中也在一定程度上用到模板，因此同样需要用煅烧或溶剂溶解以除去有机物，对包覆层的最终形貌也会有很大影响。

3.2前驱物模板转化法曹少文等[9]结合溶剂热、微波反应、模板法、前驱体热解法的优点发展了一种前驱物模板转化法，制备出多种不同组成的铁氧化物纳米片自组装空心微球。

这种方法的优点之一是利用同一种前驱物在不同热处理条件下，可以得到多种不同物相的铁氧化物纳米片自组装空心微球。

首先利用溶解、重结晶并发生还原作用的过程，制备出一种铁的前驱物，它是由FeC2H4O2纳米片通过自组装形成的空心微球；然后以该前驱物作为铁的源物质和模，在不同热处理条件下将前驱物转化为Fe3O4、γ-Fe2O3及α-Fe2O3纳米片自组装空心微球。

图 2 采用微波−溶剂热法（200℃）制备的前驱物纳米片自组装空心微球的SEM (a, b)和TEM (c)照片图 3 前驱物经不同热处理条件下热处理得到的Fe3O4 (a)和γ-Fe2O3 (b)纳米片自组装空心微球的SEM 照片上图表明该法制备所得的物质形貌合适，说明本法切实可行。

.3.3微波辅助溶剂热法曹少文等[9]结合离子液体、微波反应和溶剂热法的优点,发展了一种离子液体辅助微波溶剂热法,制备出由纳米颗粒自组装形成的α-FeOOH 空心微球。

通过对α-FeOOH 空心微球进行热处理制备出了由纳米颗粒组装形成的α-Fe2O3空心微球, 所制备的α-Fe2O3空心微球比分散的α-Fe2O3纳米颗粒具有更优良的光催化性能。

通过在α-FeOOH 空心微球表面吸附二价铁离子的自催化作用, 制备出了具有高饱和磁化率、低剩磁和低矫顽力的Fe3O4空心微球。

4其他制备方法除了多种方法结合创新，以改善去除模板等多步步骤，人们早就研究了多种其他方法。

比如，美国伊利诺斯大学研究人员采用超声波制取二硫化钼空心纳米球[17]。

方法是使金属前身物在局部热点上热分解(约5000 K)，形成纳米颗粒，通过表面沾污空化去除方法，有助于形成无机簇。

Mo(CO)6和硫被溶解在含胶体二氧化硅的异杜烯浆液中，用20kHz超声波(采用钛蜂音器，80w/cm2功率)发射，形成MoS2纳米颗粒。

这些金属簇是孤立的，然后加热，在二氧化硅上形成均一的MoS2壳体。

最后，这些颗粒用HF酸溶液沥滤以溶解二氧化硅，得到空心MoS2球(平均直径70 nm)。

早在2006年就有利用超声的技术申请专利，在有机溶剂和水的混合溶剂中，在氨水的催化作用下，以阳离子表面活性剂作为结构导向剂，与无机硅材料共组装成具有介观结构有序结构的纳米尺寸的均匀球，高温下脱去表面活性剂，得到一种纳米尺寸大小均匀的氧化硅球。

5前景及展望空心纳米球材料独有的隔热保温、防火耐水、防辐射和耐腐蚀特性，可在节能环保方面发挥重要的作用；内部的空腔可成为药物、染料和催化剂等的良好载体。