空心超顺磁性Fe3O4纳米微球的制备与表征.
四氧化三铁的制备实验报告
竭诚为您提供优质文档/双击可除四氧化三铁的制备实验报告篇一：四氧化三铁纳米材料的制备四氧化三铁纳米材料的制备一、原理化学共沉淀法制备超微粒子的过程是溶液中形成胶体粒子的凝聚过程,可分为2个阶段:第一个阶段是形成晶核,第二个阶段是晶体(晶核)的成长。
而晶核的生成速度vl和晶体(晶核)的成长速度v2可用下列两式表示:为过饱和浓度,s为其溶解度,故(c-s)为过饱和度,k1,k2分别为二式的比例常数,D为溶质分子的扩散系数。
当V1>V2时,溶液中生成大量的晶核,晶粒粒度小;当vl 采用化学共沉淀法制备纳米磁性四氧化三铁是将二价铁盐和三价铁盐溶液按一定比例混合,将碱性沉淀剂快速加入至上述铁盐混合溶液中,搅拌、反应一段时间即得纳米磁性Fe304粒子,其反应式如下:Fe2++Fe3++oh-→Fe(oh)2/Fe(oh)3(形成共沉淀)Fe(oh)2+Fe(oh)3→Feooh+Fe304(ph≤7.5)Feooh+Fe2+→Fe3o4+h+(ph≥9.2)Fe2++2Fe3++8oh-→Fe3o4+4h2o由反应式可知,该反应的理论摩尔比为Fe2+:Fe3+:oh-=l:2:8,但由于二价铁离子易氧化成三价铁离子,所以实际反应中二价铁离了应适当过量。
该法的原理虽然简单,但实际制备中还有许多复杂的中间反应和副产物:Fe3o4+0.25o2+4.5h2o→3Fe(oh)3(4)2Fe3o4+0.5o2→3Fe2o3(5)此外,溶液的浓度、nFe2+/nFe3+的比值、反应和熟化温度、溶液的ph值、洗涤方式等,均对磁性微粒的粒径、形态、结构及性能有很大影响。
目前,纳米二氧化硅主要制备方法有：以硅烷卤化物为原料的气相法;以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法;以及以硅酸酯等为原料的溶胶凝胶法和微乳液法。
在这些方法中,气相法原料昂贵,设备要求高,生产流程长,能耗大;溶胶凝胶法原料昂贵,制备时间长;而微乳液法成本高、有机物难以去除易对环境造成污染。
Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的制备及表征
Ｆ ａ ｎ ｐ ｒｉ ｅ ｓｓ ｃｅ ｓｕｌ ａｅ ｙｔ ｅｓ ｉ ． ｈ ｅＯ４ ｉ ａ ｏ ａｔ ｌｓｗｉ ｖ ｒｇ ｉ ｅ０４ ａ ｏ ａｔ ｌｓ ｎ ｃ ｗａ ｕ ｃｓｆｌ ｃ ｔｄｂ ｈ ｉｃ ｒ ｅＦ ３ ＠ＳＯ２ ｎ ｐ ｒｉ ｅ ｔ ａ ｅａ ｅｓ ｅ ｙｏ ｌａ ｎ ｃ ｈ ｚ
ｔ ｎ １ｍｏ／ ．Ｆｎ ｌ ，Ｆ ３ ＠ Ｓ０２ｃ ｍｐ ｓ ｅｎ ｎ ｐ ｒｉ ｅ ｒ ｙ ｔ ｅｉ ｄ ｉ －０ ｎｂ ｔｎ ｌｃ — ｉ （ ｉＩ ｏ ） ｉａｌ ｙ ｅＯ４ ｉ ｏ ｏ ｉ ａ ｏ ａｔ ｌｓｗｅｅｓ ｎｈ ｓ ｅ ｎＯＰ １ ／ －ｕａ ｏ／ ｙ ｔ ｃ ｚ
第３卷 第 ２ ７ 期
２ １ 年 ４月 ０１
兰
州
理
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大
学
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Ｖｏ． ７ Ｎｏ ２ １３ ．
Ａｐ ． ０１ ｒ２ １
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ａ ｚ ｏ ｉｅｓ ｙ ｏ ｃ ｎ ｌｇ ｏ ｒ ａ ｏ ｎ ｈ ｕ Ｕｎｖ ｒｋ ｆ Ｌ Ｔｅｈ ｏ ｙ ｏ
文章 编号 ： ６ ３５ ９ （０ １ ０—０ ２０ １ ７ —１ ６２ １ ）２０ ２－４
摘 要 ：用 多元醇还原法制备 出平均 粒径为 ６ ０ｎ 的 Ｆ 。 ． ｍ ｅ０ｔ磁性纳米 粒子 ， 并用盐酸溶液（ ｌＬ 对 其进 行酸 化 １ｍｏ／ ） 处理 ， 然后利用反相微乳 液法， ０Ｐ １／ 在 ＿Ｏ 正丁醇／ 己烷／ 环 浓氨水反 相微乳体 系 中制备 出 Ｆ ３ ＠ ＳＯｚ 性纳米 复 ｅＯ ｉ 磁 合粒子． 利用 Ｘ 射 线衍 射 （ ＲＤ） ， 射 电子 显微 镜 （ Ｍ） 傅 立 叶一 外 光 谱仪 （ ＿ 和振 动样 品磁 强 计 ｘ 仪 透 ＴＥ ， 红 ＦｒＩ Ｒ） （ Ｓ 对复合 粒子进行 表征． Ｖ Ｍ） 结果表 明：ｓＯｚ ｉ 成功包 覆在 Ｆ ｓ ｅＯ 磁性 纳米粒子表 面， 制得 的复合 粒子平 均粒径 为 ２ ． ｍ， ５０ｎ 呈球形且分散均 匀， 包覆后饱和磁化 强度 有所下降 ， 矫顽力仍趋近于零 ， 但 显示超 顺磁性． 关键词 ： 反相微乳 液；Ｆ ３ ｅＯ４纳米粒子；Ｆ ３ ＠ＳＯ２ ｅＯ４ ｉ 复合粒子
超顺磁性杂化铁氧体纳米微球的制备与表征
超顺磁性杂化铁氧体纳米微球的制备与表征王宇航【摘要】采用经济环保的一步水热法制备了杂化铁氧体MFe2O4(M=Mg、Zn、Mn、Ni)磁性纳米微球,通过调节反应物配比控制其粒径、内部孔道结构和组成,通过SEM、TEM、VSM、XRD对其形貌、内部孔道结构及比饱和磁化强度进行分析测试.结果表明,一步水热法制备的MFe2O4(M=Mg、Zn、Mn、Ni)磁性纳米微球具有高比饱和磁化强度和良好的水溶性,其粒径、组成可随反应物配比进行调控.%We prepared hybridization ferrite MFe2O4(M=Mg,Zn,Mn,Ni) magnetic nanoparticles by an economical and green one-step hydrothermal method.We controlled the particle size,internal pore structure,and composition of nanoparticles by regulating reactant ratio.Moreover,we analyzed and determined their morphology,internal pore structure,and specific saturation magnetization by SEM,TEM,VSM,and XRD.The results showed that MFe2O4(M=Mg,Zn,Mn,Ni) magnetic nanoparticles had high specific saturation magnetization and good water solubility,and their particle sizes and compositions could be controlled by regulating reactant ratio.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2017(034)008【总页数】4页(P44-47)【关键词】杂化铁氧体纳米微球;超顺磁性;比饱和磁化强度【作者】王宇航【作者单位】陕西学前师范学院化学与化工系,陕西西安 710100【正文语种】中文【中图分类】O614.8随着科技的发展，无机功能化纳米微球的应用范围逐步扩大[1-4]，构筑粒径可控的单分散性无机功能化纳米微球成为研究热点。
高饱和磁化强度Fe3O4纳米粒子的制备及表征
Ｔｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ａ ｎ ｔ ｒ ｎ Ｏ ｘ ｄ ｔ ｉ ｈ ｓ ｔ ｒ ｔｏ ａ ｎ ｔｚ ｔｏ ｅｓ ｎ ｈ ｓｓａ ｄ ｃ ａ ａ ｔ ｒ ｚ ｔ ｆＭ ｇ ｅ ｉ Ｉ ｏ ｉ ｅ ｗｉｈ ｈ ｇ ａ ｕ ａ ｉ ｎ ｍ ｇ ｅ ｉ ｉ ｎ ｏ ｃ ａ
结 晶性好 的四氧化三铁 纳米粒子 ，测试结果显示 ，其饱和磁化 强度 高达 １４６ｍｕ 。用 ０． ｅ ／ ｇ ｘ射线衍射仪 、扫描 电镜 、选 区电子衍射 和 ｘ射线光 电子能谱表征 了四氧化三铁纳米粒
子 的形貌结构及 化学成分等性质 ，用振动磁 强计测试其磁 性质。详 细的讨论 了 Ｄ 值 、 Ｈ 陈化 温度 、陈化 时间等因素对磁性质的影 响机 制。 关键词 ：四氧化 三铁 ；磁 性纳米粒子 ；共 沉淀法 中图分类号 ：Ｔ ３ ． １Ｏ １ ． 文章标示码 ： Ａ Ｑ１ ８１ ， ６ １ ＋ ４
Ａｂ ｔａ ｔ Ｍ ａ ｎ ｔｃ ｉｏ ｘ ｄ ｔ ｇ ｕ ｉ ｎ ｏ ｄ ｃｙ ｔｌｉａｉ ｎ ｈａ ｅ ｎ ｓ ｃ ｅ ｓｕ ｌ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｉ ｓｒ ｃ ： ｇ ｅｉ ｒ ｎ ｏ ｉ ｅ ｗｉｈ ｈｉｈ ｐ ｒｔ ａ ｄ ｇ ｏ ｒ ｓａｌ ｔｏ ｓ ｂ ｅ ｕ ｃ ｓｆ ｌｙ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｖａ ｙ ｚ
ｅ ｃ ｏ ｃｏｃｐ （Ｅ ａ ｄ ｅ ｃ ｄａｅ ｅｔ ｎｄｆ ａｔ ｎ（Ａ Ｄ）Ｘ ｒｙ ｈ ｔ ｌ ｔ ｎｓｅｔ ｓｏｙ（ ｓ， ｌ ｔ ｎ ｒｓｏ ｅ Ｓ Ｍ） ｌ ｔ ａ ｌ ｒ ｉｒｃ ｏ Ｓ Ｅ ， － ｏ ｅｅｒ ｃ ｏｃｐ ｘＰ ） ｅ ｒ ｍｉ ｎ ｓｅ ｅ ｒ ｅ ｃｏ ｉ ａｐ ｏ ｃｏ ｐ ｒ ａｄｔｅ ｇ ｅｉ ｐｏ ｅ ｉｓｗ ｒ ｅｔ ｙｖｂａ ｎ ａ ｐｅｍａｎｔｍｅ ｒ（ ｓ ｏ Ｔ ｅｅ ｅｔ ｏ ｉｅ ｎ ｎ ｉ ｍａｎ ｔ ｒｐ ｒｅ ｅｅｔｓ ｄ ｂ ｉ ｔ ｇｓｍ ｌ ｈ ｒ ｃ ｔ ｅ ｒｉ ｇｅ ｏ ｔ ｖ ｌ ． ｆ ｃ ｆ ｆ ｒ ｔ ｅ ｖ ｈ ｓ ｄ ｅ
超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒的制备及表征
超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒的制备及表征蔡晓峰;张黎明;戴长松【摘要】目的水热法制备超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒,检测其物理学及磁学性质,并探讨其用于物理化学溶栓的可行性.方法水热法制备聚乙二醇6000包被的四氧化三铁颗粒,采用X射线衍射法分析其结构,用扫描电镜测量其直径及分布,用振动样品磁强计检测磁学参数.结果所得样品为四氧化三铁晶体,粒径为200 nm,质量饱和磁场强度为79.8 emu/g Fe.结论制备的样品粒径均一,分散性好,超顺磁性,水溶性好,可用于物理化学溶栓.%Objective To prepare super paramagnetic Fe3O4 by hydrothermal method and test the physical and magnetic properties. Methods The Fe3O4 nanoparticles with PEG6000-coating is obtained by means of hydrothermal method, the structure is analyzed by X-ray powder diffraction method, the size and distribution is measured by transmission electron microscope, and the susceptibility is measured by Vibrating Sample Magnetometer dollars. Results The particle diameter size of the super paramagnetic Fe3O4, is 200 nm. These particles possess some characteristics of super paramagnetism. The quality saturation magnetic intensity is 79.8emu/g Fe. Conclusions The samples are dispersed, water-soluble,super-paramagnetic and homogeneous in particle diameter, which can be used in physical chemistry thrombolysis.【期刊名称】《北京生物医学工程》【年(卷),期】2012(031)006【总页数】4页(P603-606)【关键词】超顺磁性四氧化三铁;水热法;物理化学溶栓【作者】蔡晓峰;张黎明;戴长松【作者单位】哈尔滨医科大学附属第一医院,哈尔滨150001;哈尔滨医科大学附属第一医院,哈尔滨150001;哈尔滨工业大学,哈尔滨150001【正文语种】中文【中图分类】R318.08近年来，超顺磁性氧化铁纳米颗粒被广泛应用于生物医学和生物技术领域，如基因靶向给药、细胞分离、自动化DNA提取、热疗和磁共振等[1-3]。
超顺磁性Fe3O4空心亚微球固定脂肪酶的研究
Ｖｏ １ ． ４ ０． Ｎｏ． ６
２Ｏ１ ３
超顺磁 性 Ｆ ｅ ３ ｏ４ 空心 亚 微球 固 定脂 肪 酶韵 研 究
刘 长 霞 刘 曼 丽 张 亚 男 谭 天 伟
（ 北京化工大学 生命科学与技术学 院 ， 北 京 １ ０ ０ ０ ２ ９ ）
摘
要： 采用溶剂热法 合成磁性亚微米 球 ， 并 且 利 用 扫 描 电镜 、 透 射 电镜 、 傅里 叶红外光谱仪 、 Ｘ － 射线衍射仪 、 振 动
试 剂反 应 ， 通过 共价 连接 固定 脂肪 酶 ＂ 。
收稿 １ ３ 期： ２ ０ １ ３ — ０ ５ — ２ ２
Ｓ Ｕ Ｐ Ｒ Ａ ５ ５型 扫 描 电 镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ） ， 德国Ｚ ｅ ｉ ｓ ｓ公
司； Ｈ． ８ ０ ０型 透 射 电 镜 （ Ｔ Ｅ Ｍ） ， １ ３本 Ｈ ｉ ｔ ａ ｃ ｈ ｉ 公司；
３ ． １ ． １ ． ３ ） 可 以催 化 水解 、 酯 交换 、 酯化 、 醇解 、 酸解 、 氨解 等 多 种 反 应 … ， 是 具 有 重 要 工 业 应 用 价 值 的 酶 。利用磁 性 载体 对 脂 肪 酶 固定 化 ， 易 于 实现 固定 化脂 肪酶 的分 离 和连 续 化 操 作 ， 在 工 业 生 产 中应 用
能化 Ｆ ｅ ， Ｏ 空 心 亚 微 球 作 为 固定 化 载 体 进 行 脂 肪 酶 固定 化 。研 究 表 明 Ｆ ｅ ， Ｏ 空 心 亚 微 球 经 Ｓ ｉ Ｏ 包 覆 或 氨 基 功 能
化 后 对 脂 肪 酶 的 固 载量 分别 提 高 ３ ． ２和 ４ ． ０倍 ， 固 定 化 酶 比活 力 提 高 ２ ． ９和 ３ ． ４倍 。 固 定 化 的 最 优 条 件 为 ｐ Ｈ ６ 、 ２ ５
纳米四氧化三铁的制备及表面改性.
纳米四氧化三铁的制备与表面改性化学与材料科学系 09级应用化学1班刘立君李淑媛摘要：由于纳米Fe3O4在光学、电学、热学、磁学、力学等方面独特的性质，对它的研究越来越多，且在各个领域的应用也越来越广泛，因此本文详细介绍了纳米四氧化三铁的各种制备方法，对其制备工艺的优缺点、应用前景、产品性能进行了详细的比较；并综述了纳米四氧化三铁的表面改性的方法，如有机改性、无机改性、偶联改性、小分子改性、大分子改性等改性手法，以及表面改性后各种纳米Fe3O4的特征与用途前景。
关键词纳米Fe3O4 综述表面改性1引言四氧化三铁的性质：四氧化三铁在常温常压状态下是一种具有强磁性的黑色粉末状晶体，潮湿状态的四氧化三铁在空气中容易氧化成三氧化二铁，二价铁离子被氧化成三价铁离子。
四氧化三铁具有强磁性，四氧化三铁固体具有优良的导电性。
因为在磁铁矿中，由于Fe2 +与 Fe3 +在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，所以四氧化三铁固体具有优良的导电性能。
X 射线研究表明，四氧化三铁是铁( III) 酸盐，即 Fe2 +( Fe3 +O2 －2)2，称为“偏铁酸亚铁”，化学式为Fe( FeO2)2。
在四氧化三铁里，铁显两种价态，所以常常将四氧化三铁看成是由 FeO 与 Fe2O3组成的化合物，也可表示为 FeO·Fe2O3，但不能说是 FeO 与Fe2O3组成的混合物，它属于纯净物。
常见的天然磁铁矿中主要成分是四氧化三铁的晶体。
磁性纳米粒子的性质：纳米材料指颗粒尺寸在1-100nm间的粒子,及由其聚集而成的纳米固体材料,具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,使得其与同组成的材料相比,显示独特的光学、电学、热学、磁学、力学及化学性质。
当磁性纳米材料的尺寸减小到纳米尺度时,尺寸和形状这两个关键参数强烈影响着其磁性能,使磁性纳米粒子呈现超顺磁性,高矫顽力,低居里温度和高磁化率，同时,磁性纳米粒子具有以下几方面的特性:第一,磁性纳米粒子具有可控性的粒径(从几纳米到几十纳米),小于或相当于细胞(10-100nm),病毒(20-450nm),蛋白质(5-50nm),基因(Znm宽10-100nm长)的尺度,这表明磁性纳米粒子能够接近我们所感兴趣的生物实体.事实上,它们可以被生物分子修饰后连接到生物实体上,由此提供了一种可控的标一记方法；第二，磁性纳米粒子的磁性遵从库仑定律,能够通过外加磁场加以控制；第三,磁性纳米粒子能够对磁场的周期性变化产生响应,从激励场获得能量,由此微粒能够被加热,从而可用于热疗,传输大量的热能到靶区,如肿瘤；第四,磁性纳米粒子可从尿液及大便中排泄，其中经肾脏排出较多,肠道排出较少。
fe3o4纳米微球的溶剂热法控制合成
fe3o4纳米微球的溶剂热法控制合成fe3o4纳米微球以其独特的磁学性能及其在环境、电子、生物、能源、显示等领域的广泛应用而备受关注。
它的广泛应用取决于其物理、化学和催化等性质。
因此，控制fe3o4纳米微球的制备十分重要，其中溶剂热法也已成为fe3o4纳米微球的主要制备方法。
溶剂热法是一种简单而有效的fe3o4纳米微球制备方法，它基于将溶剂中的药剂释放到热液体中，从而产生fe3o4纳米微球气溶胶，最终形成fe3o4纳米微球的原理。
溶剂热法制备fe3o4纳米微球的基本步骤主要包括：①以fecl3、fecl2为原料，采用溶剂法合成Fe3O4溶剂胶体。
②将经过溶剂处理后的溶剂胶体置于热液体中，使其蒸发，从而形成fe3o4纳米微球气溶胶。
③将热液体冷却下来，从而长成fe3o4纳米微球的产物。
溶剂热法合成fe3o4纳米微球的反应条件对形成具有特定性质的fe3o4纳米微球至关重要，因此控制fe3o4纳米微球的合成反应条件非常重要。
具体而言，控制fe3o4纳米微球合成反应的参数包括：①前驱体原料的浓度：要合成fe3o4纳米微球，原料的浓度必须恰当，一般采用0.02 mol / L的浓度。
②加热时间：fe3o4纳米微球的合成过程伴随着化学反应，加热时间是影响fe3o4纳米微球尺寸、形貌的关键参数。
通常，减少加热时间有利于产物的粒径尺寸及纳米球的形貌。
③PH值：PH值储存在使fe3o4纳米微球形成平坦、干净的表面。
通常，PH值为10时更容易形成良好的晶体，形成较小表面粗糙度的fe3o4纳米微球。
fe3o4纳米微球的溶剂热法控制合成技术不仅可以用来制备多种表面性质的纳米材料，还可以调整fe3o4纳米微球的形状和性能。
当中，不同材料之间的核壳结构可以通过控制合成反应条件来调节，从而影响fe3o4纳米微球的性能。
例如，将溶剂热法合成的Fe3O4/PS-PDMS复合材料作为催化剂，可以增强对乙烯的还原。
同时，还可以采用溶剂热法制备有机/无机复合纳米材料，用于气体传感、环境污染控制等应用。
强磁性Fe_3O_4纳米粒子的制备及其性能表征_邹涛[1]
2 .1 n(Fe2 +)∶n (Fe3 +)比值对 Fe3 O4 纳米粒子磁性 的影响 在制备 Fe3O4 纳米粒子过程中 , 考虑到 Fe2+ 极
易被氧化 , n(Fe2+)∶n (Fe3 +)比值会影响 Fe3 O4 的结 构和组成 , 并影响其磁性 。 如图 1 所示 , 当 n(Fe2+) ∶n(Fe3 +)=5.51∶.0 时 , σs 和 σr (比剩余磁化强度)均
图 3 晶化时间对 Fe3O4 粒子磁性的影响
图 5 晶化温度对 Fe3O4 粒子磁性的影响
2 .4 总铁浓度对 Fe3O4 纳米粒子粒径分布的影响 图 6 为不同总铁浓度[ c(Fe)] 时 Fe3O4 纳米粒子
的 d(0.5)值变化趋势图 。 可以清楚看出 :由共沉淀 法制备的 Fe3O4 粒子大部分达到纳米数量级 。当 c (Fe)低于 0.04 mol L 时 , Fe3O4 纳米粒子的粒径变化 不显著 ;而当 c (Fe)由 0.04 mol L 提高至 0.10 mol L 时 , 粒子的 d(0.5)Vol 和 d (0.5)Num 分别由 58 和 46 nm 增加到 70 和 57 nm 。当 c(Fe)进一步增大到 0.14 mol L 时 , Fe3O4 纳米粒子的 d(0.5)Vol 值急剧增大至 106 nm , 而 d(0.5)Num 值只是略有增加 。可能是反应体系 中出现部分大粒子所致 , 但其数量不多 。
1 —0 h ;2 — 1 h ;3 —2 h ;4 — 3 h ;5 —4 h 图 2 晶化时间对 Fe3O4 粒子粒度分布的影响
图 3 为晶 化时间对 Fe3 O4 纳 米粒子 磁性的 影 响 。经过 2 h 晶化 处理 , Fe3 O4 纳米 粒 子 σs 达 到 75.9 emu g 。目前国 内外用于 制备磁流 体的 Fe3O4 纳米粒子的 σs 约为 60 emu g[ 7] 。 可见作者制 备的 Fe3 O4 纳米粒子的磁性是相当优异的 。在无N2 气保 护下 , 通过加大 Fe2 +的投入量 , 制得强磁性的 Fe3O4 纳米粒子 , 实验操作极为简便 。
Fe3O4纳米粒子的制备
Fe3O4纳米粒子的制备本文综述了四氧化三铁纳米粒子的各种制备方法，包括共沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热合成法，最后对制备方法进行了展望。
标签：Fe3O4；纳米粒子；制备方法0 引言磁性纳米材料由于具有顺磁效应受到众多科研工作者的关注，其中Fe3O4纳米粒子由于其超顺磁性、高表面活性等特性，成为磁性纳米材料的重点研究方向[1]。
当前Fe3O4纳米粒子的研究重点[2]在于：改进或优化Fe3O4纳米粒子的常规制备方法，研究新制备方法。
本文重点对Fe3O4纳米粒子的常用化学制备方法进行了总结，并对其发展方向进行了展望。
1 Fe3O4纳米粒子的制备1.1 共沉淀法共沉淀法包括：（1）滴定水解法，即将稀碱溶液滴加到一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合溶液，使混合液的pH值逐渐升高，进而水解生成Fe3O4纳米粒子；（2）Massmart水解法[3]，即通过将一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合液直接加入到强碱性水溶液，铁盐在强碱性水溶液中瞬间水解结晶形成Fe3O4纳米粒子。
Goya[4]等通过共沉淀法制备了Fe3O4纳米粒子，在制备过程中发现纳米粒子的粒径尺寸会影响其磁化强度；Lin[5]等则用共沉淀法合成了Fe3O4纳米粒子，并在其表面包覆了高分子考察其生物特性。
通过共沉淀法制备的Fe3O4纳米粒子粒径小、颗粒均匀、分散性好且对实验条件无太高要求，常规条件下即可进行。
1.2 微乳液法微乳液法又称为反相胶束法，是一种新型的制备Fe3O4纳米粒子的液相化学法。
该方法通过形成油包水型（WPO）或水包油（OPW）微乳液将反应空间局限在微乳液滴的内部。
周孙英[6]等利用油包水（WPO）型反相微乳，通过该微乳液的“微型水池”制备了纳米级的Fe3O4黑色颗粒；Liu[7]等则通过将定量的FeCl3 和FeCl2 混合溶液滴加到微乳液中，在非氧化的环境下得到Fe3O4纳米粒子。
通过微乳液法制备Fe3O4纳米粒子可有效避免颗粒之间的进一步团聚，因而能较好地控制纳米粒子的尺寸。
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第19卷 第6期 无机材料学报 Volt 19,No・6 2004年11月 Journal of Inorganic Materials NoV‘,2004
文章编号:1000—324X(200406—1407—04 空心超顺磁性Fe304纳米微球的制备与表征 马文哲,钱雪峰,印 杰,朱子康 (上海交通大学化学化工学院,上海200240 摘 要:利用聚氧乙烯.聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物F127作为模板采用共沉淀法制备 了空心超顺磁性Fe304纳米微球并用x射线{1i亍射(XRD和透射电子显微镜(TEM进行了表 征,纳米微球的大小为55,--75nm,壳的厚度为7nm左右,颗粒大小均匀、在水溶液中分散良 好.
关键词:空心;超顺磁性;纳米微球;re304;F127 中图分类号:TF 123文献标识码:A 1引言 具有空心结构的磁性纳米微球是一种新颖的材料,由于在生物、靶向药物载体、功能材 料等领域有重要的应用而受到人们的关注[1￣引.近年来已有一些关于制备空心磁性Fe304纳米微球的报道,例如Caruso.F等学者将四氧化三铁纳米粒子采用物理或者化学的方法吸 附在离分子微球表面然后通过高温灼烧得到空心结构【3】等,这些方法往往步骤繁琐,所制 备的空心磁性纳米微球粒径较大.
聚氧乙烯一聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物是一种性质独特的两亲分子,在水溶液中能 自发形成胶束,其内核主要由疏水的PPO嵌段构成,外壳主要由亲水的PEO嵌段构成[4】. 本文利用聚氧乙烯-聚氧丙烯一聚氧乙烯嵌段共聚物F127(.m(PPO:m(PEO=30:70作 为模板采用共沉淀法制备出了粒径均一、分散良好的空心超顺磁性Fe304纳米微球,并对 其进行了表征. 2实验部分 2.1实验试剂 FeCl2・4H20、FeCl3・6H20、NaOH,以上试剂均为分析纯,上海化学试剂公司出品; F127(分子量为12600由BASF公司出品.
2.2空心Fe304纳米微球的制备 将4.09F127溶予100mL去离子水中,温和地搅拌使F127完全溶解,加入到250mL三口 烧瓶中,再将0.005molFeCl2・4H20和0.01molFeCl3・6H20也加入到三口瓶中,溶解得到混合溶 液;升温至80。C,通入氮气,电动搅拌30min;迅速向三口烧瓶中加入100mL浓度为lmol/L 收稿日期:2003—10-10,收到修改稿日期:2003—1i-07
基金项目:国家自然科学基金(50103006;上海市纳米材料项目(0241项目06 作者简介:马文哲(1977-,男,硕士研究生. 通讯联系人:朱子康. E—mail:zkzhu@sjtu.edu.cn
1408 无机材料学报 19卷 ——.—————————————————————————————————————————————一
的NaOH溶液,立即产生黑色粒子,电动搅拌6h后冷却至室温,再陈化6h;将制得的黑色 粒子用钕铁硼磁铁分离,并用甲醇、去离子水反复洗涤,然后在超声波作用下重新分散在 100mL去离子水中得到悬浮液;将悬浮液在2000r/rain转速下离心分离30min后,弃去下层 沉淀,然后用孔径为0.2#m的过滤装置过滤除去粗大粒子得到分散在水中的空心磁性Fe304纳米微球. 可以观察到,当上述实验制得的样品置于外加磁场中时,微球迅速发生沉降,当不加磁 场时,短时间内观察不到纳米微球沉降,这种现象表明上述制得的样品具有超顺磁性・
图1空心磁性Fea04纳米微球的XRD图谱 Fig.1X-ray diffraction pattern of hollow Fe304nanospheres 2.3表征
用Shimadzu XRD一6000型x射线衍射 (XRD仪对样品进行物相分析,Cu—Ka辐 射,A=I.54060A,扫描速率为40/min;采用 Hitachi S-530型透射电子显微镜(TEM对 样品进行形貌分析,加速电压为100kV.
3结果和讨论 3.1X射线衍射(XRD分析 图1所示的是空心磁性Fe304纳米 微球的XRD图谱.结果表明,在实验条件 下得到了结晶性能良好的反尖晶石结构的 Fe304,在图1中没有观察到Fe20a等杂质
峰的出现,由Scherrer公式计算Fe304的晶粒尺寸约为6nm. 3.2透射电子显微镜(TEM分析 图2(a所示的是上述实验制得的空心Fe304纳米微球的TEM照片,由图可见,磁性 粒子基本呈规则的空心微球结构,外径为55--,75nm,分散良好,不发生团聚;壳的厚度为 7rim左右,该结果与Scherrer公式计算的晶粒尺寸符合得较好,空心纳米微球的壳可能是由 Fe304晶粒聚集而成的.
为了考察F127加量对实验结果的影响,在其它实验条件不变的情况下,把F127加量 减小到o.29,实验结果的TEM照片见图2(b,由图2(b可见,当F127浓度较低时所制得的 磁性Fea04纳米粒子包含了空心、夹心和实心三种情况,但粒径大小基本与图2(a一致. 结合F127嵌段共聚物的结构和性质及图2的实验结果,对磁性Fe304纳米微球的形成 机理进行了推测:由于F127嵌段共聚物分子的PEO嵌段很长,使得生成的胶束有一层很 厚的高度水化的外壳【5J除了众多的EO基团通过氢键键合 的水外,很长的PEO嵌段相互 缠绕使得胶束外壳层还可以包裹相当部分的水【6】Fe2+、Fe3+和OH一进入外壳层内并发 生了反应形成了磁性Fea04构成的球壳结构.
此外在图2(b中,实心结构和夹心结构的形成可能是由于Fe抖、Fea+和OH一在胶束 内核中反应生成Fe304所致.通常的烷烃链表面活性剂胶束内核仅由疏水的烷烃链构成,极 性基团和水分子均难以进入内核【71,但PEO—PPO.PEO嵌段共聚物胶束内核组成则不同,它 们由PPO嵌段为主缠绕构成,掺有少量的PO基团和水[8,9|,同时当F127浓度较低时,胶 束的内核较为松散,Fe¨、Fe3+和OH一进入了胶束内核层并在其中发生反应.
图2不同F127浓度下得到的Fe304纳米粒子的TEM照片 Fig.2TEM photographs of Fea04nanoparticles prepared at different concentration of F127
(aF127=4.09;(bF127=0.29 我们期望制备的空心超顺磁性Fe304纳米微球可以在靶向抗癌药物载体方面得到应 用,具有无毒、无刺激、无免疫原性、可以溶于体液[10]等优良性质的聚氧乙烯一聚氧丙烯一 聚氧乙烯嵌段共聚物可以将憎水性药物增溶进胶束内核【1lj,所以利用本文所述的方法还可 以进一步得到包覆油溶性药物的超顺磁性Fe304纳米微 球,在外加磁场作用下可以实现抗 癌药物的靶向传送,当外加磁场撤销后,无毒、生物可降解的Fe304粒子又可以重新分散, 从而减少抗癌药物对人体正常细胞的杀害,达到高效、低毒的目的.同时本文为制备具有 空心结构的纳米微球提供了思路.
4结论 在聚氧乙烯.聚氧丙烯一聚氧乙烯嵌段共聚物F127作为模板的条件下采用共沉淀法制 备了空心Fe304纳米微球,大小为55--一75nm,壳的厚度为7rim左右.所制得的纳米微球具有 超顺磁性,在水溶液中分散良好、颗粒大小均匀.采用的方法简单易行,Fe304晶粒结晶性 能良好,F127水溶液的浓度对纳米微球空心结构的形成有很大的影响.
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1410无机材料学报 19卷 [II]Hurter P N,Hatton T A.Langmuir,1992,8:1291—1299 Preparation and Characterization of Hollow Superparamagnetic Fe304 Nanospheres MA Wen—Zhe,QIAN Xue-Feng,YIN Jie,ZHU Zi—Kang (The School of Chemistry&Chemical Technology,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China
Abstract:Hollow superparamagnetic Fe304nanospheres were prepared by CO—precipitating iron (IIand iron(IIIchloride salts in the presence of sodium hydroxide at 80。C.Triblock copoly— met F127was used aS template。The nanospheres were characterized by XRD and TEM。The experimental results show that the Fe304hollow nanospheres are uffiform and well dispersed,the diameter is from 55to 75nm and the shell thickness is about 7nm.