聚合物的变形

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聚合物的流变学性质

聚合物的流变学性质

§1.3
聚合物的流变学性质
2)聚合物中添加剂的影响
加入少量的添加剂,以提高其实用性能。
添加剂的种类: 着色剂 润滑剂 稀释剂 增塑剂 稳定剂 抗静电剂 填料
§1.3
聚合物的流变学性质
添加剂在聚合物中所占的比例不大——
聚合物大分子间的作用力会发生很大变化,熔 体的粘度也会随之改变。
例如,增塑剂的加入会使熔体粘度降低,从而 提高熔体的流动性。

假塑性流体种类:
①在10s-1< < 104 s-1内,高聚物熔体; ②高聚物溶液及悬浮液。 ③混炼胶、塑炼胶;
③混炼胶、塑炼胶,剪切作用的增加使得分子链 断链,导致分子量下降,粘度降低。 假塑性流体流动曲线见图4-3。

(2)膨胀型流体



增大 ,粒子相互碰撞,
导致润滑不足,流动阻力
增加,粘度上升。 特性:随 增加ηa 增加,即“剪切增稠”。
§1.3
聚合物的流变学性质
牛顿流体: 是指当流体以切变方式流动时,其切应力与剪 切速率间存在线性关系。 牛顿流体的流变方程式为 — —切应力,Pa; — —比例常数(粘度),牛顿粘度,
反映了牛顿流体抵抗外力引起流动变形的能力,Pa s;
— —单位时间内流体产生的切应变(剪切速率) 1 ,s
§1.3
聚合物的流变学性质
注射成型中近似具有假塑性流体性质的高聚物: 聚乙烯(PE) 聚氯乙烯(PVC) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 聚丙烯(PP) ABS 聚苯乙烯(PS) 聚酯 热塑性弹性体
§1.3
聚合物的流变学性质
假塑性液体的剪切速率与切应力及表观粘度的 关系: 图a——切应力τ与剪切速率的关系; 图b——表观粘度ηa与剪切速率的关系。 ——聚合物熔体粘度对剪切速率具有依赖性, 且剪切速率的 增大可导致熔体 粘度的降低。

聚合物的流变性

聚合物的流变性

第9章聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。

聚合物液体流动时,以粘性形变为主,兼有弹性形变,故称之为粘弹体,它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。

9.1牛顿流体与非牛顿流体9.1.1非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。

凡流动行为符合牛顿流动定律的流体,称为牛顿流体。

牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关,与切应力和切变速率无关。

式中:——剪切应力,单位:牛顿/米2(N/㎡);——剪切速率,单位:s-1;——剪切粘度,单位:牛顿•秒/米2(N•s/㎡),即帕斯卡•秒(Pa•s)。

非牛顿流体:不符合牛顿定律的液体,即η是或时间t的函数。

包括:1、假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例:大多数聚合物熔体2、膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例:泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。

3、宾汉流体。

τ<τy,不流动;τ>τy,发生流动。

按η与时间的关系,非牛顿流体还可分为:(1)触变体:维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。

(2)流凝体:维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。

牛顿流体,假塑性流体与膨胀性流体的应力-应变速率关系可用幂律方程来描述:式中:K为稠度系数n:流动指数或非牛顿指数n=1时,牛顿流体 k=η; n>1 时,假塑性流体; n<1 时,膨胀性流体。

定义表观粘度9.2聚合物的粘性流动9.2.1聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域:图9-1 聚合物流动曲线1、第一牛顿区低切变速率,曲线的斜率n=1,符合牛顿流动定律。

该区的粘度通常称为零切粘度,即的粘度。

2、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1,该区的粘度为表观粘度ηa,随着切变速率的增加,ηa值变小。

通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。

3、第二牛顿区在高切变速率区,流动曲线的斜率n=1,符合牛顿流动定律。

高分子物理 聚合物流变学

高分子物理  聚合物流变学
小分子液体的流动:分子向 “孔穴” 相继跃迁
small molecule hole
高分子熔体的流动:链段向 “孔穴” 相继跃迁 Reptation 蛇行
13
Flow curve
a
Kn
第一牛顿区
0零切粘度
第二牛顿区
无穷切粘度,极限粘度
假塑性区
流动曲线斜率n<1 随切变速率增加,ηa值变小 加工成型时,聚合物流体所经受的 切变速处于该范围内(100-103 s-1)
PC聚碳酸酯
63.9 79.2 108.3-125
PVC-U硬聚氯乙烯
147-168
PVC-P增塑聚氯乙烯
210-315
PVAc聚醋酸乙烯酯
250
Cellulose纤维素醋酸酯
293.320
Temperature
温度
Activation energy
粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量,表示流动单元(即链段) 用于克服位垒,由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量
183℃/PS
242k 217k 179k 117k 48.5k
28
分子量的影响
log
从成型加工的角度
降低分子量可增加流动性,改善加工性 能,但会影响制品的力学强度和橡胶的 弹性
牛顿流动定律
: Melt viscosity
液体内部反抗流动 的内摩擦力
1Pa s = 10 poise (泊)
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关,与切应力和切变速率无关
7
Types of Melt Flow
液体流动的类型
类型
曲线 公式 实例
Shear stress Shear stress Shear stress Shear stress Viscosity

01 第一章 流变参数

01 第一章 流变参数
与粘度间的定量关系也常用阿仑尼乌斯方程表达:
η = η(0)e Pβ
(1-17)
式中,η(0)是常压下的粘度,P 是压力,β是常数。 1-1.2.4 大分子结构对流变参数的影响
对于线性大分子聚合物,零剪切粘度η0 对聚合物分子量 M 的依赖关系如图 1-3 所示。 图中 Mc 是临界分子量。它们的关系式如下:
聚异丁烯
6200
聚氧乙烯
7500
聚醋酸乙烯酯
5000 7000
聚二甲基硅氧烷 聚苯乙烯
MC 5000 17000 6000 25000 3000 35000
零剪切第一法向应力系数 ψ10 受到分子量 M 改变的影响更大,其比例关系可用下式表
示:
ψ10 ∝ η02 ∝ M7.0
(1-20)
临界分子量 MC 的存在、聚合物粘弹性随分子量的突变行为反映了高分子链缠结这一基 本特性。
η
=
[1
η0
] + λγ& 1−n
(1-11)
如果从大分子网络理论去认识剪切流场中的聚合物大分子链的变形,不难理解表述聚
合物流体弹性的参数(如松弛时间 λ 、弹性模量 G )也应该随剪切速率而变化。我们采用构象
张量 Cij 描述聚合物熔体大分子链的形状,并认为流场中大分子链受力作用被拉伸、取向时, 偏离了最低能量平衡点。剪切速率越大,偏离越大,贮存的弹性能越多,回复力越大。这
个法向应力分量的相对值与聚合物流体的弹性相关。第一法向应力差 N1 = σxx − σyy ,第二
法向应力差 N2 = σyy − σzz 。在稳定简单剪切流动中的三个流变参数(也称材料函数)的定
义如下:
剪切粘度(简称为粘度)
η
=

聚合物的流变性

聚合物的流变性
称为表观粘度
11
12
流凝体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而增大得流 体(某种结构得生成),如饱和聚酯等
触变体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而减小得流 体(某种结构得破坏),如油漆等
表观粘度与时间得曲线
滞回流动曲线
13
9、1、3 流动曲 线
聚合物流体得流动都遵循幂律定律
K n, K 稠度系数, n 非牛顿指数.
2
9、1 牛顿流体和非牛顿流体 9、1、1 牛顿流 体 流体流动:层流和湍流。 层流可以看成就是液体在切应力作用力以薄层流动,层间有 速度梯度,液体反抗这种流动得内摩擦力叫做切粘度。
3
即:应变速率等于速度梯度
4
若垂直于y轴得单位面积液层上所受得力为τ
F
A
对低分子流体,与 成正比 牛顿流动定律
比例常数为粘度,其值不随切变速率的变化而变化
22
旋转流变仪
适用于牛顿流体,非牛顿流体需进行修正
23
不同方法测定粘度时得切变速率范围和测得得粘度范围
24
熔融指数(MI):工业上采用得方法、
在一定温度下,处于熔融状态得聚合物在一定得负荷(2160g)作用 下,10min内从规定直径和长度得标准毛细管中流出得量(克数)、
例PE:190℃,2160g得熔融指数MI190/2160。 对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体得流 动性越好。 由于不同聚合物得测定时得标准条件不同,因此不具 可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小得一种 相对指标,分子量越大,MI值越小。
N
S:切力变稀流体(假塑性流体) iB:理想宾汉流体 pB:假塑性宾汉流体
切变速率
各类流体得粘度与切变速率得关系

第五章 聚合物加工中的物理化学变化

第五章 聚合物加工中的物理化学变化

4、低分子物和固体杂质的影响
固体杂质的影响:阻碍或促进结晶作用。起促进作用的 类似于晶核,能形成结晶中心,称为成核剂。 溶剂等的作用: 在聚合物熔体结晶过程中起晶种作用 的试剂,也为成核剂,如:有机芳酸及盐类(苯甲酸、苯甲 酸镉、对羟基苯甲酸及其钠盐),加入后能加快结晶速率, 生成的球晶尺寸小,材料刚性增加,力学性能提高,透明性 提高。溶剂CCl4扩散到聚合物中,能使其在内应力作用下的 小区域加速结晶。
塑性形变
当外力克服屈服应力时使高弹态下的大分 子链发生结缠和滑移。
B Y
A
应 力
B
Y A
y E
A Y
应变
B
当σ < σy时,只能对材料产生高弹形变,取向程度低、取向结 构不稳定。 当σ>σy时并持续作用于材料,能对材料进行塑性形变,它迫 使高弹态下大分子作为独立单元发生解缠和滑移,因为不可逆, 所以取向结构稳定、取向度高。
3、结晶取向和非结晶取向
根据聚合物取向时的结构状态不同取向分为结晶 取向和非结晶取向。 结晶取向是指发生在部分结晶聚合物材料中的取向; 非结晶取向则指无定形聚合物材料中所发生的取向。
4、单轴取向和双抽取向
根据取向的方式不同,取向又可分为单轴取向和双轴取向 (又称平面取向)。 单轴取向是指取向单元沿着一个方向做平行排列而形成 的取向状态; 双轴取向则指取向单元沿着两个互相垂直的方向取向。
2、塑化温度及时间
结晶型聚合物在成型过程中必须要经过熔融塑化阶段。
塑化中熔融温度及时间也会影响最终成型出的制品的结 晶结构。 塑化: 指聚合物在设备中加热达到充分的熔融状态,使之具 有良好的可塑性。
若塑化时熔融温度低,熔体中就可能残存较多的晶核;

4 聚合物成型加工过程的物理和化学变化

4 聚合物成型加工过程的物理和化学变化

聚合物在管道中和模具中的流动取向
取向结构的分布规律
1. 在垂直于流动方向上取向度有差异
等温流动区合物制品中取 向度的分布(1)
2. 流动方向上取向度有差异 模腔中,流动方向上分子的取向程度是 逐渐减小 取向程度最大的不在浇口处,而在距浇 口不远的位置上 挤出成型中,有效取向主要存在较早冷 却的次表层。
二、影响降解的因素
(一)聚合物的结构
1.主链上与叔碳原子或季碳原子相邻的键不 稳定。 伯碳>仲碳>叔碳>季碳 2. 双键β位置上单键不稳定,使降解程度提 高,如橡胶易降解。 3. 取代基:分布(规整使强度提高);极 性(使强度提高);氯原子(易分解)
4. 主链含芳杂环、饱和环和结晶的 聚合物不易降解。 5. 含有C杂链结构,如-O-、-O-CO、 -NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。 6. 杂质水,金属,易降解,杂质是 降解的催化剂。
应力对结晶速度和结晶度的影响
剪切力、拉伸力的作用使分子取向, 形成有序排列,结晶速度提高,结晶度 提高; 静压力提高使分子链运动减弱,不 利于分子链运动,相当于提高了结晶温 度,提高了结晶度; 但应力作用时间不能太长,否则取 向结构松弛,结晶速度会下降。
应力对晶体结构和形态的影响
τ ↑ ,σ ↑ ,纤维状晶体。 随γ ↑, ε↑,伸直链晶体↑,Tm ↑ 低压时,生成大而完善的球晶,脆 高压时,小而形状不规则的球晶,韧
(二)温度的影响(热降解)
降解的反应速度随T升高而增大,
K d Ad e

Ed RT
T升高,加热时间长,降解快
温度对PS降解反应速率的影响
(三)氧的影响 O2在高温下→过氧化结构,键能弱,不稳 定,Ed低→易降解 饱和聚合物不易形成过氧化物,只是薄弱 点形成过氧化结构;不饱和聚合物双键活 跃,易氧化形成过氧化物,易降解。

聚合物的力学性能

聚合物的力学性能
拉伸 dL>0 dS<0 δQ <0 ,拉伸放热
回缩 dL < 0 dS > 0 δQ > 0 ,回缩吸热
二、橡胶弹性的统计理论
热力学分析只能给出宏观物理量之间的关 系,利用统计理论,可以通过微观的结构参数, 求得高分子熵值的定量表达式,进而导出熵变与 宏观的应力—应变关系。
研究步骤: 1)运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵
§1-2 常用的几种力学强度
当材料所受的外力超过材料的承受能力时, 材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力 破坏的能力,是指在一定条件下材料所能承受的 最大应力。
根据外力作用方式不同,主要有以下三种:
(i)抗张强度
衡量材料抵抗拉伸破坏的能力,也称拉伸强度。
P
在规定试验温度、湿度和 实验速度下,在标准试样上 宽度b 厚度d 沿轴向施加拉伸负荷,直至 试样被拉断。
σ 大球晶
小球晶
σ 高结晶度
ε
低结晶度
ε
第二节:高弹态聚合物的力学性质
橡胶材料是重要的高分子材料之一,在Tg以上, 处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是 这类材料显著的特征或说独特的性质,是材料中一 项十分难得的可贵性能,被广泛用于各个领域,其 作用是不可替代的。
橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直 受到人们的注视和研究;提高橡胶的耐寒性和耐热 性即扩大橡胶的使用范围,成了人们新的课题。
泊松比
<0.5
拉伸时的比容
增加
弹性模量 Kg/cm2
104 ~2x106
升温时的E
E↓
形变速度
与应力同时产生
形变对T的依赖性
很少
本质
能弹性
1000%或更高 变热 冷却
~0.5 不改变 20 ~200 E↑
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共价键对位错运动的影响
离子键晶体:
单晶体:在室温受压应力作用时可有较大的塑性 变形,因为位错沿45°方向运动,则在滑移过程中相 邻晶面始终由库仑力保持相吸。
多晶体:相邻晶粒必须协调地改变形状,由于滑 移系较少难以实现,结果在晶界产生开裂,最终导致 脆性开裂。
离子键对位错的影响
二、非晶体陶瓷的变形
玻 璃 态 高 聚 物 在 Tb-Tg 之 间 、 部 分 结 晶 高 聚 物 在 Tg-Tm 之 间 典 型拉伸应力-应变曲线及试样形状 的变化过程。
Tb :脆化温度; Tg:玻璃化温度; Tm:结晶温度(熔点)。
现象:聚合物在拉伸到屈服点,工作段局部区域出现缩颈, 在继续拉伸时,缩颈不断沿试样扩展,直到整个工作段均匀变 细后,才再度被均匀拉伸至断裂。
增加应变速率,相当于降低温度。 即随应变速率的增加,材料变脆。
2、屈服与冷拉
a. 屈服:
比较以上两图可知,聚合物与金属相比有下的特点: 强度低得多,而屈服应变和断裂伸长高得多; 屈服后出现应变软化; 屈服应力强烈地依赖温度和应变速率。
b. 冷拉现象:
有些聚合物在屈服后能产生 很大的塑性变形,其本质与金属 也有很大不同。
第七节 陶瓷材料的塑性变形
陶瓷材料具有强度高、重量轻、耐高温、 耐磨损、耐腐蚀等优点,作为结构材料,特别是 高温结构材料极具潜力。
但由于陶瓷材料的塑、韧性差,在一定程 度上限制了它的应用。
一、陶瓷晶体的塑性变形
陶瓷晶体一般由共 价键和离子键结合,多 数陶瓷晶体结构复杂。
在室温拉伸时,没 有塑性,即弹性变形阶 段结束后,立即脆性断 裂。
银纹面之间由高度取 向的纤维束和空穴组成, 仍具有一定的强度。
二、热固性塑料的变形
热固性塑料是刚硬的三维网络结构,分子不易运动,在拉伸 时表现很脆,但在压缩时仍然发生大量的塑性变形。
环氧树脂的Tg温度为100℃, 是交联作用很强的聚合物,在 室温下为刚硬的玻璃态。
拉伸时像典型的脆性材料; 压缩时则易剪切屈服,并有 大量变形,而且屈服后出现应 变软化。 其剪切屈服过程是均匀的, 试样均匀变形而无任何局部变 形现象。
一、热塑性聚合物的变形
1、应力-应变曲线 σL:比例极限;σy:屈服强度;σb:断裂强度。 σ<σL:普通弹性变形,由键长和键角的变化引起,σ与ε 呈线性关系。 σL<σ<σy:链段产生可恢复的运动,引起可恢复的变形, σ-ε曲线偏离线性。
σ>σy:聚合物屈服, 同时出现应变软化,随后 出现应力平台,最后出 现应变强化,导致材料 断裂。
这是由其原子键合特点决定的 。
共价键晶体的键具有方向性,使晶体具有较高 的抗晶格畸变和阻碍位错运动的能力,使共价键陶瓷 具有比金属高得多的硬度和弹性模量。
离子键晶体的键方向性不明显,但滑移不仅要 受到密排面和密排方向的限制,而且要受到静电作用 力的限制,因此实际可移动滑移系较少,弹性模量也 较高。
屈服后产生的是塑性变形, 即外力去除后,留有永久变形。

温度对应力-应变行为的影响
随温度上升,材料的模 量(线性段的斜率)、屈服强 度和断裂强度下降,延性增 加。
在4℃,材料刚而脆;
在 60℃ , 材 料 刚 而 韧;。
一般,在玻璃化温度Tg 以下,只发生弹性变形。
在Tg以上,产生粘性流 动。
应变速率对应力-应变行为的影响
c. 冷拉变形的恢复:
现象:玻璃态聚合物冷拉后残留的变形,在 加热到Tg温度以上,形变基本上全能恢复。
现象说明:冷拉中产生的变形属于强迫高弹 性—即在外力作用下被迫产生的高弹性。
实质:Tg 以下被冻结的分子链段在外力作 用下,克服摩擦阻力而运动,使分子链发生高度 取向而产生大变形。
部分结晶高聚物冷拉后残留的变形,大部分须加 热到Tm温度以上才能恢复。
冷拉:聚合物拉伸时出现的细颈伸展过程。
冷拉产生的变形大部分将保留。 机制:聚合物分子链段沿外力方向运动,同时发 生分子链间的滑动,应力不增大,而应变增加。 应用:聚合物的冷拉变形目前已成为制备高模量 和高强度纤维的重要工艺。 玻璃态聚合物的冷拉区间: Tb ~ Tg ; 部分结晶聚合物的冷拉区间:Tg~Tm。
非晶体陶瓷(玻璃)的变形与晶体陶瓷的变形不同,表现 为各向同性的粘滞性流动。
原因:分子链等原子团在应力作用下相互运动引起变形, 原子团之间的引力即为变形阻力。
变形阻力与玻璃的黏度η有关。黏度大,阻力大。 黏度η又与温度有关,即
剪切带是具有高剪切应变的薄层,带内的分子链高度取向。
剪切带通常发 生于材料的缺陷或裂 纹处,或应力集中引 起的高应变区。
在结晶相中, 除滑移外,剪切屈服 还可以孪生等方式进 行。
银纹:聚合物在玻璃 态拉伸时,出现的肉眼可 见的微细凹槽。
类似于微小的裂纹, 可发生光的反射和散射, 看上去银光闪闪。
银纹起源于试样表面 并和拉伸轴垂直。
陶瓷中因工艺缺陷导致的微裂纹,在裂纹尖端引 起很高的应力集中,裂纹尖端之最大应力可达到理论 断裂强度或理论屈服强度。
因陶瓷晶体中可动位错少,位错运动又困难,所 以,一旦达到屈服强度就断裂了。
因而使陶瓷晶体的抗拉强度远低于理论屈服强度。
陶瓷晶体塑性变形的特点
共价键晶体: 共价键具有方向性,而且结合力很强,位错运动 时必须破坏原子的键合,位错运动有很高的点阵阻力。 不论是单晶体还是多晶体,都是脆的。
原因:结晶聚合物的冷拉过程伴随晶片取向、结 晶的破坏和再结晶等。
取向导致的硬化使缩颈能沿试样扩展而不断裂。
取向的晶片在Tm以下是热力学稳定的,即在Tm 以上才能恢复。
聚合物冷拉成细颈过 程真应力在拉伸过程中一 直上升,直至断裂。
3、剪切带与银纹
聚合物的屈服塑性变形是以剪切滑移的方式进行。滑移变 形局限于某一局部区域,形成剪切带。
与金属材料有本质 区别。
与金属材料相比,陶瓷晶体具有如下特点:
陶瓷晶体的弹性模量比金属大得多,常高出几倍。 陶瓷晶体的弹性模量是组织敏感参量,与结合键 有关,还与相的种类、分布及气孔率有关。 陶瓷的压缩强度高于抗拉强度一个数量级。 陶瓷的理论强度和实际断裂强度相差1~3个数量 级。 陶瓷晶体在高温下具有良好的抗蠕变性能,而且 在高温下也具有一定的塑性。
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