20120101 Fe3+呈色原因的分析

含Fe3+溶液呈色原因的分析

1.问题的题出

由于Fe3+的水解，把氯化铁、硫酸铁和硝酸铁分别溶于水都得到黄棕色溶液，因此人们常误认为含有Fe3+的水溶液一定呈黄色。更为甚者，在化学教学的习题分析时，一提到无色溶液就立马指出：一定要把Fe3+连同Cu2+、MnO4-一起被排除掉！并反复强调这是“题眼”。然而，所有含Fe3+的水溶液都一定是有颜色的吗？或者说无色溶液一定就没有Fe3+的存在吗？

2.问题的分析

2.1硫酸铁和硝酸铁溶液呈黄色的原因

大家知道，水合铁离子[Fe(H2O)6]3+是浅紫色（实际观察近乎无色），那么，为什么硫酸铁和硝酸铁溶液却是黄棕色的呢？这主要是由于Fe3+的离子半径小（60pm），较大的电荷半径比，因此，Fe3+有较高的正电场，在水溶液中明显的水解。其水解过程比较复杂：

[Fe(H2O)6]3++H2O=[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+K=10-3.05

[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O=[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+K=10-3.26

2[Fe(H2O)6]3+=[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4++2H+K=10-2.91

从水解平衡式可看出，当溶液中酸过量时，Fe3+离子主要以水合铁离子[Fe(H2O)6]3+存在。pH≈0时，溶液中含[Fe(H2O)6]3+约为99%。当pH=2~3时，Fe3+的水解程度已很大，溶液中Fe3+离子主要以羟基水合铁离子存在。由于H2O不及OH-易于极化，Fe3+的3d5电子结构在高自旋配合物中所有的电子跃迁。（d-d跃迁）都是自旋禁阻的，导致水合铁离子对可见光的吸收率小，因此水合铁离子近于紫色，实验中观察其近乎无色。

尽管各种羟基水合铁离子也为高自旋配合物，但由于OH-比H2O易于极化，Fe3+与OH-之间存在着较强的极化效应，当Fe3+的羟基配合物吸收部分可见光后集中在羟基OH-一端的电子可向Fe3+跃迁，这类电子跃迁称为电荷跃迁（又叫电荷转移）。由于这种跃迁对光有很强的吸收，其摩尔吸收率很大（常在104左右），所以电荷跃迁谱带往往掩盖了高能的自旋禁阻谱带。因电荷跃迁拖尾进入了可见光区，使得发生这种跃迁的物质常呈现较深的颜色。

显然，硫酸铁和硝酸铁溶液呈黄色是因为Fe3+铁离子水解的原因。实验结果清楚表明：这些溶液经强酸酸化（千万莫用盐酸）后黄色随即消失至无色。因此，将含Fe3+铁离子的溶液一概排除在无色溶液之外是缺乏实验依据的。

2.2氯化铁溶液呈黄色的原因

前述Fe3+离子水解后溶液叫黄色，经强酸酸化的氯化铁溶液的黄色不褪（用硝酸、硫酸及高氯酸只冲淡，用盐酸还有加深的现象）。这是什么原因呢？

事实上，氯化铁溶液呈黄色，一方面来自Fe3+离子的水解，还有一个重要原因就是，溶液中存在Fe3+的系列氯配合离子，这些氯配合离子尽管都是高自旋配合物，但因Cl-比OH-更易于极化，由于电荷跃迁导致这些氯配合离子都呈黄色。再则铁的氯配合离子耐酸，即使强酸酸化也不分解，除非无限冲稀。因此，经强酸酸化的氯化铁溶液的黄色不褪。这也可能是导致人们长期普遍认为含Fe3+离子的溶液呈黄色的原因，因为实验室常用氯化铁溶液作Fe3+试剂。

实验表明，向经强酸酸化的硫酸铁或硝酸铁溶液中加入氯化钠溶液，溶液立即呈黄色。若用盐酸酸化这些溶液，溶液也立即呈黄色。

3.小结：

⑴硫酸铁和硫酸铁溶液呈黄色是因为Fe3+离子水解造成的。一经强酸酸化（千万莫用盐酸）后黄色随即消失至无色。因此，将含Fe3+离子的溶液一概排除至无色溶液之外是欠妥的。或者说无色溶液一定不含Fe3+离子是缺乏实验依据的。

⑵氯化铁溶液呈黄色的原因，一方面有Fe3+离子的水解，另一个重要原因是溶液中有系列铁配合离子的存在。由于这种铁氯配合离子很耐酸，因此，即使用强酸酸化的氯化铁溶液的黄色依然不褪（用硫酸、硝酸及高氯酸只冲淡，用盐酸还有加深的现象）。

⑶向强酸酸化的一切难与Fe3+结合成耐酸配合物的强酸铁盐溶液（如硫酸铁、硝酸铁或高氯酸铁溶液）中加入氯化钠或氯化钾溶液，溶液立即呈黄色。主要是生成了能耐酸的铁氯配合离子之故。