异氰酸酯法在聚氨酯表面接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯
PU油墨分析报告
PU油墨分析报告
PU油墨是在聚氨酯(PU)片表面引入聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)，以得到一种具有良好的机械性能和优良的血液相容性的高分子材料。
用固-液接触角分析所得样品表面性质，并进行血小板粘附实验。
结果表明：与PU相比，在PU表面接枝PHEMA后其表面亲水性增加，粘附的血小板数量减少，变形也小。
硅橡胶是一种高活性吸附材料，属非晶态物质，其化学分子式为mSiO2·nH2O。
不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。
各种型号的硅胶因其制造方法不同而形成不同的微孔结构。
硅胶的化学组份和物理结构，决定了它具有许多其他同类材料难以取代的特点：吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等，而硅橡胶是丝印油墨中的材质。
制作硅橡胶制品必须严格遵守先丝印后喷PU的工序，这样生产出来的产品才会具有极佳的附着力、耐磨性。
如果其工艺先后顺序颠倒，将会导致PU变黄，丝印油墨附着力降低，会出现脱落现象。
天然橡胶接枝甲基丙烯酸羟乙酯的合成与表征_陈丽
2012年第35卷第3期化学与黏合CHEMISTRY AND ADHESION收稿日期：2011-12-05*通讯联系人作者简介：陈丽（1987-），女，广东惠州人，硕士研究生，主要从事高分子材料制备与改性研究。
前言天然橡胶（NR ）具有优异的力学性能和良好的加工性能，可广泛应用于制造轮胎、胶管、胶鞋、胶黏剂及医疗卫生制品等方面。
然而，天然橡胶作为胶黏剂使用时，由于自身的极性低，导致其对极性基材如木材、玻璃及金属等的粘接性差，这在一定程度上限制了其应用范围的进一步扩大。
用带有极性基团的乙烯基单体对天然橡胶进行接枝改性是提高天然橡胶极性、改善天然橡胶对极性基材粘接性能、扩大天然橡胶用途的最有效手段之一[1]。
近年来许多科学工作者对此做了大量的研究[2~7]，例如Nakason [3]、董智贤[5]和Saelao [6]等以BPO 为引发剂，在甲苯中合成了马来酸酐（MA ）接枝天然橡胶的共聚物，但由于M A 单体与天然橡胶大分子反应活性不高，难以得到满意的接枝率和接枝效率。
甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA ）是一种含活泼羟基的极性乙烯类单体，通过对天然橡胶进行接枝，不仅可提高天然橡胶的极性，而且还可以利用接枝物上的羟基为活性中心，进行进一步的改性。
但是，目前关于HEMA 接枝天然橡胶的研究还鲜有报道。
本文采用HEMA 为接枝单体对天然橡胶进行接枝改性，考察了HEMA 及BPO 用量、反应温度、时间以及天然橡胶塑炼时间对接枝反应的影响，并利用红外光谱对接枝产物进行了表征。
1实验部分1.1主要原材料与试剂天然橡胶，SCR-5，海南省琼岛橡胶产品有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯，分析纯，上海晶纯试剂有限公司；过氧化二苯甲酰(BPO)，分析纯，广州市新港化工产品有限公司；甲苯，分析纯，广州市东红化工厂；甲醇，分析纯，上海市润捷化学试剂有限公司。
1.2NR-g-HEMA 的合成与纯化在装有回流冷凝管、机械搅拌器、恒压漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入甲苯和经过塑炼的天然橡胶，升温至50~60℃，待天然橡胶充分溶解在甲苯中后，再继续升温至反应温度，滴加单体和引发剂，天然橡胶接枝甲基丙烯酸羟乙酯的合成与表征陈丽，曾幸荣*，李红强，赖学军，王永洪（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640）摘要：以甲基丙烯酸羟乙酯(HEM A)为接枝单体，过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，合成了天然橡胶(NR)接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯（NR-g-HEM A ）。
聚氨酯和异氰酸酯反应机理
聚氨酯和异氰酸酯反应机理聚氨酯是一种重要的高分子材料，广泛应用于涂料、胶粘剂、弹性体等领域。
它的制备过程中，通常需要与异氰酸酯进行反应。
本文将从聚氨酯和异氰酸酯的结构、反应机理以及应用等方面进行探讨。
我们来了解一下聚氨酯和异氰酸酯的结构。
聚氨酯是由聚醚、聚酯或聚酰胺与异氰酸酯反应得到的高分子化合物。
聚氨酯的分子结构中含有醚或酯键，而异氰酸酯分子中则含有NCO基团。
这两种化合物通过反应，形成聚氨酯的主链，同时NCO基团和醚或酯键也会发生反应，形成氨基和尿素基。
接下来，我们来探讨聚氨酯和异氰酸酯的反应机理。
聚氨酯的制备通常采用预聚体法，即先制备聚氨酯预聚体，然后与链延长剂反应形成聚合物。
预聚体的制备过程中，异氰酸酯与聚醚或聚酯反应，生成以异氰酸酯基团为端基的聚合物。
而在链延长剂的作用下，聚合物中的异氰酸酯基团与链延长剂中的活性氢原子反应，形成新的醚或酯键，同时生成氨基和尿素基。
具体来说，异氰酸酯与聚醚或聚酯反应的过程中，首先异氰酸酯中的NCO基团与聚醚或聚酯中的羟基发生加成反应，生成氨基甲酸酯。
然后，氨基甲酸酯与聚醚或聚酯中的羟基再次发生加成反应，形成异氰酸酯基团为端基的聚合物。
接着，在链延长剂的作用下，聚合物中的异氰酸酯基团与链延长剂中的活性氢原子发生反应，生成新的醚或酯键，同时生成氨基和尿素基。
这个过程被称为链延长反应，使得聚氨酯的分子量增加。
我们来了解一下聚氨酯和异氰酸酯反应的应用。
由于聚氨酯具有优良的物理性能和化学稳定性，广泛应用于涂料、胶粘剂、弹性体等领域。
聚氨酯涂料具有优异的耐候性和抗腐蚀性，被广泛用于汽车、建筑等领域。
聚氨酯胶粘剂具有高强度和耐高温性能，被广泛用于家具、鞋材等领域。
聚氨酯弹性体具有良好的弹性和耐磨性，被广泛用于橡胶制品、塑料制品等领域。
聚氨酯和异氰酸酯反应机理是一种重要的高分子反应过程。
聚氨酯通过与异氰酸酯反应形成聚合物，具有优良的物理性能和化学稳定性，被广泛应用于涂料、胶粘剂、弹性体等领域。
聚氨酯表面接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯的研制
收稿日期:1999-11-25 基金项目:中山医科大学基金资助项目(1996年) 作者简介:王琴梅(1971-),女,湖北荆门人,在职博士生,助理研究员.聚氨酯表面接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯的研制王琴梅,潘仕荣(中山医科大学附属第一医院人工心研究室,广东广州 510080)摘 要:【目的】用2,42甲苯二异氰酸酯(TDI )作偶联剂在聚氨酯(PU )片表面引入聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA ),以得到一种具有良好的机械性能和优良的血液相容性的高分子材料。
【方法】先用TDI 活化PU 表面,生成PU 2NCO 衍生物,然后PHEMA 中的2OH 再和PU 2NCO 上的2NCO 起反应生成PU 2PHEMA 。
用拉力机测定材料的抗张强度,并进行血小板粘附实验。
【结果】与PU 相比,在PU 表面接枝PHEMA 后,材料的抗张强度基本不变,粘附的血小板数量减少,变形也小。
【结论】PU 2PHEMA 是一种具有良好的机械性能和优良的血液相容性的高分子材料。
关键词:聚甲基丙烯酸类;血小板粘附;血液相容性材料中图分类号:R318.08 文献标识码:A 文章编号:1000-257X (2001)01-0025-03Immobilization of Poly(22hydroxyethyl methacrylate)ontoPolyetherurethane SurfaceWAN G Qin 2mei ,PAN Shi 2rong(Artificial Heart Laboratory ,First Affiliated Hospital ,Sun Y at 2sen University of Medical Sciences ,Guangzhou 510080,China )Abstract :【Objective 】Immobilizing Poly (22hydroxyethyl methacrylate )onto Polyetherurethane surface by diisocyanate (TDI )to obtain an better mechanical properties and blood compatible polymer material.【Methods 】The surface of PU was reacted with TDI to introduce reactive isocyanate group (2NCO ),then PHEMA was coupled onto the surface of PU by reaction of 2OH groups in PHEMA with 2NCO on PU surface.Finally ,ten 2sile strength of polymer materials was determined ,and their hemocompatibility was evaluated by platelet adhe 2sion experiment.【Results 】The tensile strength of PU 2PHEMA was almost the same as PU ,the number of ad 2hered platelets and their deformation was less than that of PU.【Conclusion 】PU 2PHEMA showed good me 2chanical properties and blood compatibility.K ey w ords :polymethacrylic acid ;platelet adhesiveness ;biocompatible materials 聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA )有弹性和强度,能透过水蒸汽和代谢物,可防止细菌引起的感染。
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理湿固化型聚氨酯胶1.湿固化机理：湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。
因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯胶粘剂—聚脲结构。
2.软木用聚氨酯胶:将以NCO为端基的聚氨酯胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，由林产化工厂于软木碎屑中加入胶粘剂，混合均匀，加热压制成型，制成软木板材、片材等制品，用作保温、隔音等材料，其特点是耐水、防腐蚀。
该胶粘剂是聚氨酯湿固化胶粘剂和密封剂的基础粘料，若对配方稍加调整，亦即加入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇(如N-330)，制成的NCO端基的预聚体胶粘剂即可作为下列材料的粘料(基料)：(1)聚氨酯浇注型橡胶的基料；(2)建筑用聚氨酯防水材料的粘料；(3)田径运动场地用聚氨酯橡胶跑道(塑胶跑道)胶面层的粘料；(4)聚氨酯密封胶粘剂的粘料。
该胶粘剂还可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，无公害，受到用户欢迎。
3.配方1：聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份MDI 26份TDI(80/20) 8.7份1，4-丁二醇 4.1份将上述四组分原料混合，在80℃反应3h后，降温，用10份二甲苯稀释，制得NCO含量约7.3％的预聚体。
该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。
具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。
胶膜的拉伸强度可达43.1MPa，伸长率360%，在80℃热水中浸泡7天后仍能保持较好的强度。
配方2：聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400份聚氧化丙烯二醇(4／=2000) 1000份MDI315份氢化萜烯酚醛树脂180份按以上配方原料制成预聚体，再加人气相法二氧化硅、滑石粉等填料以及增塑剂、叔胺和有机锡类催化剂，制成含填料的预聚体。
按HDI缩二脲1610份、r-巯丙基三甲氧基硅烷40份、二甲基硅烷427份、二甲基哌嗪1.3份制成硅烷化合物。
聚氨酯粘合剂原理
聚氨酯粘合剂原理
聚氨酯粘合剂是一种由聚酯多元醇和异氰酸酯组成的两部分组合而成的胶黏剂。
其工作原理主要是由于聚氨酯与表面存在活性基团的物质（如木材、金属、塑料等）发生反应，形成具有很强粘合力的聚氨酯骨架结构。
聚氨酯粘合剂的原理可以分为以下几个步骤：
1. 异氰酸酯与聚酯多元醇发生缩聚反应，形成聚氨酯骨架结构。
此反应称为异氰酸酯聚合反应，反应过程中产生一些副产物如二氰尿酸等。
2. 聚氨酯骨架结构中的氨基端与具有活性基团的表面物质（如羟基、胺基等）发生反应，形成氨基-基团键，从而将粘接材
料固定在一起。
3. 聚氨酯骨架结构中的异氰酸酯端基与空气中的水分发生反应，形成异氰酸盐（含有尿素基团）。
这是聚氨酯粘合剂在固化过程中的一个重要步骤。
通过以上反应步骤，聚氨酯粘合剂能够在粘接材料表面形成牢固的连接，并具有较高的拉伸强度、耐热性和耐化学性。
此外，聚氨酯粘合剂还能够填充粘接材料之间的微小间隙，提供更好的粘接效果。
IPN,表面改性
拉伸强度，MPa 11.4 12.5 14.6 16.2 17.1
扯断伸长率，% 768 871 859 862 668
撕裂强度，KN/M 43.1 46.0 42.1 47.0 31.4
②接枝SIN IPN两网络间的适度接枝可改进界 面结合，从而提高力学性能。K C Frisch等 人研究过含较大量接枝的聚氨酯/聚丙烯酸酯， 接枝是通过聚丙烯酸酯上的羧基(由甲基丙烯 酸羟乙酯共聚引入)与聚氨酯的NCO基反应形 成的。
最初认为IPN体系的两个网络间应不存在化学结合,但后来发 现两个组分之间在互相缠结的同时存在适当的接枝或共交联 不仅是允许的，而且对某些性能的改善还是有利的，从而 出现了接枝IPN的概念.这些概念上的扩展拓宽了IPN的研究 视野，有利于促进IPN技术的发展。
IPN的结构形态特征
相分离与强迫互容作用 IPN材料是一种多组分多相高分子体系。各种IPN体
特点：两种网络同时反应生成（前提：两种聚合反应 互不干涉，且有大致相同的聚合温度和聚合速率）
制备：将两种单体及所需交联剂、引发剂等配成混合 溶液，采用互不干扰的不同聚合机理（当一种单体进 行加聚而另一种单体进行缩聚时即可达此目的），使 两种单体同时发生聚合及交联反应，同时形成两者聚 合物网络并互穿。
在聚合物微球HEMA_NVP表面接枝聚合甲基丙烯酸的研究
在聚合物微球HEMA P NVP表面接枝聚合甲基丙烯酸的研究付红艳高保娇*(中北大学化学工程系太原030051)摘要采用悬浮聚合法制备了甲基丙烯酸羟乙酯与N2乙烯基吡咯烷酮的交联共聚微球;接着用甲基丙烯酰氯对交联微球进行了表面化学改性,将可聚合双键引入微球表面,制得了改性微球;然后,用/接出0法实施了甲基丙烯酸(MAA)在改性微球表面的接枝聚合,得到了接枝微球。
用红外光谱法对几种微球的化学结构进行了表征,使用扫描电镜观察了形貌;考察了对M AA接枝聚合的主要影响因素。
结果表明,交联微球在表面改性后,可顺利地实现MA A在微球表面的接枝聚合;在接枝聚合过程中,微球表面所产生的接枝聚合物层会形成动力学位垒,反应12h后接枝度不再变化,且在接枝度2温度与接枝度2引发剂用量曲线上出现最高点;接枝聚合适宜的反应温度为70e,引发剂用量为单体质量的013%。
对碱性蛋白的吸附性能的观察表明,在氢键与静电相互作用的协同作用下,接枝微球对溶菌酶具有很强的吸附能力。
关键词甲基丙烯酸羟乙酯N2乙烯基吡咯烷酮聚合物微球甲基丙烯酸接枝聚合S tudies on Graft Polymerization of Methacrylic Acid on Surfacesof Copolymeric Microspheres NVP P HEMAFu Hongyan,Gao Baojiao*(Department of Chemical Engineering,North U niversity of China,Taiy uan030051)Abstr act The crossli nking copoly merizati on of22hydro xyethyl methacrylate and N2vinylpyrro lidone were performed wi th suspensio n polymerizatio n method,resulting in the crosslinked microspheres.It was chemically modified with methacryloyl chloride to introduce polymerizable double bonds.Then,the graft poly merization o f methacrylic acid(M AA) on the surfaces o f modified micro sp heres was conducted by adop ting/grafting fro m0method.The chemical structures and morpholo gy o f the vario us microspheres were characterized by FTIR and SEM.The facto rs influenced the g raft poly merizatio n were investigated.The results sho wed that methacrylic acid can be grafted favo rably on the modified microspheres.During the graft polymerizatio n process,the lay er of grafted poly mer will fo rm a kinetics barrier which leads to no lo nger varying of the grafting degree o f PMA A after12h and appear a maximum o n the relatio nship curves o f the grafting degree vs temperature and v s amount of initiato r.For this graft poly merization system,the suitable temperature and amount of the initiator are70e and013%of the monomer mass,respectively.The test of the adso rptio n ability of the grafted microspheres tow ards model basic protein lyso zyme indicated that the microspheres po ssess very strong adsorptio n ability for ly sozyme due to co operativ e effect of the hydrogen bond and electro static interactio n.Keywor ds22Hydroxyethyl methacrylate,N2Vinylpyrrolido ne,Poly meric micro spheres,Methacrylic acid,G raft polymerization随着生命科学研究的发展,具有生物相容性的聚合物材料在生物、医药学领域的应用,显得越来越重要。
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生物医学工程学杂志
J B i om ed Eng 1999 16(增刊) 92～93
异氰酸酯法在聚氨酯表面接枝
聚甲基丙烯酸羟乙酯
I mm obol i za ti on of PHE M A on Polyetherurethane by isocyana tes
王琴梅 潘仕荣
(中山医科大学附属第一医院人工心研究室,广州 510080)
摘要 通过异氰酸酯法在聚氨酯(PU)片表面引入聚甲基丙烯酸羟乙酯(PH E M A),以得到一种具有良好的机械性能和优良的血液相容性的高分子材料。
用固-液接触角分析所得样品表面性质,并进行血小板粘附实验。
结果表明:与PU相比,在PU表面接枝PH E M A后其表面亲水性增加,粘附的血小板数量减少,变形也小。
关键词 聚氨酯 聚甲基丙烯酸羟乙酯 血液相容性
1 实验方法
(1)制备PU—PH E M A膜。
包括PH E M A 合成,PU表面活化反应PU—PH E M A接枝反应[1];
(2)各样品表面的接触角测定;
(3)血小板粘附实验[2]。
2 结果与讨论
211 接枝过程
嵌段聚醚型聚氨酯Pallethane2263含有2(2 O2CO2N H2)2基团,其中的2N H2可和TD I中的2 N CO起反应,生成带有2N CO基团的PU2 N CO。
化学滴定法分析表面2N CO的浓度是2119×10-6mo l c m2。
PH E M A中的2OH再和PU2N CO上的2N CO起反应生成PU2PH E M A。
称重法测定接枝率。
接枝率定义为:
%(接枝)=(W1-W0) W0×100%
其中:W0为初始膜的重量;W1为接枝聚合物的重量。
当PH E M A的分子量为4000(PH E M A1)和8000(PH E M A2)时,接枝率基本相同,分别是718%和715%;分子量为12000(PH E M A3)时,接枝率较低,是413%。
可能是因为PH E M A 分子量变大,空间位阻效应增加,大分子之间反应更困难,故接枝率稍低。
212 接触角的测定
不同材料对应于不同溶剂的接触角有以及由接触角推算出来的临界表面张力和表面自由能及其色散力和极性力分量[3]。
由表1、2可知,接枝了PH E M A后,材料表面的接触角都有所降低,Χc增加,Χd s基本不变,Χp s、Χs变大。
这是由于接枝了PH E M A后,材料表面的2OH含量增加,材料的亲水性增加,极性增大。
表1 不同聚合物样品表面接触角测定结果样品 PU PU
2
PH E M A1
PU2
PH E M A2
PU2
PH E M A3参照液接触角(Η)
水80.0 75.273.472.7丙三醇70.0 67.565.563.8甲酰胺55.6 55.253.953.2乙二醇53.1 49.548.640.4乙二醇苯醚52.4 35.037.836.4磷酸三甲苯酯34.7 29.127.524.5液体石蜡30.8 22.821.614.4
表2 聚合物的临界表面张力和表面自由能样品
PU PU 2PH E M A 1PU 2PH E M A 2PU 2
PH E M A 3Χc (×105N c m 2)29.033.234.134.4Χp s (×107J c m 2)5.787.728.058.21Χd s (×107J
c m 2)27.628.028.0928.2Χs (×107
J
c m 2)33.3
35.7
36.1
36.4
PH E M A 1的分子量为4000;PH E M A 2的分子量为8000;
PH E M A 3的分子量为12000
213 材料的血液相容性评价
图1是粘附在不同材料表面的血小板扫描电镜图。
从图中可以看出,各接枝表面粘附的血小板数都比PU 少,而且血小板的变形也较轻,PU 表面粘附的血小板都伸出了伪足,这说明
PU 2PH E M A 的血液相容性比PU 好。
这些都是由于PH E M A 表面极好的亲水性所造成的。
图1 不同接枝材料表面粘附的血小板扫描电镜图
3 结 论
本实验用TD I 作偶联剂在PU 表面接枝
PH E M A ,接枝程度达718%。
接触角测定和血小板粘附实验表明,PU 2PH E M A 表面的亲水性比PU 好,其表面粘附的血小板个数比PU 少,所粘附的血小板变形也比PU 轻。
参考文献
1 王琴梅,潘仕荣,郑振声1聚醚型聚氨酯表面接枝肝素及其
表面性质研究.功能材料,1997;28(6) 644
2 潘仕荣,荣宁芳,施 锋等1Α2氨基酸共聚物的抗凝血性1生
物医学工程学杂志,1991;8(3) 209
3 潘慧铭1高分子材料表面能的研究1化学与粘合,1983;1
93
3
9增刊 王琴梅等。
异氰酸酯法在聚氨酯表面接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯。