石墨烯在涂料领域中的应用

石墨烯在涂料领域中的应用（1）

1 概述

1.1 石墨烯定义石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的新型单层片状结构的二维(2D)材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜。碳原子核外层电子排布为1s22s22p2，sp2杂化是由1个s轨道和2个p轨道杂化形成的杂化轨道。维(dimension，简写为D)表示长、宽、高、厚等尺寸。对纳米材料，0D表示纳米粒子；1D表示纳米线，如碳纳米管等；2D表示纳米尺寸的薄膜；3D是表示纳米复合材料。

1.2 石墨烯结构特性石墨烯晶体材料具有“至薄、至坚”、优良的热导体和电子迁移率等特性。

1.2.1 “至薄”晶体材料石墨烯是世界上迄今发现的“至薄”晶体材料，石墨烯薄膜只有1个碳原子厚度。10万层石墨烯叠加起来的厚度约为1根头发丝的直径；300万层石墨烯薄膜叠起来只有1 mm厚。

1.2.2 “至坚”晶体材料石墨烯是迄今发现的世界上力学性能最好的材料之一。表征石墨烯在外应力作用下抵抗变形能力大小的模量可达1 T(1012)Pa；反映石墨烯受力时抵抗破坏能力大小的强度约为130 G(109)Pa。

1.2.3 优良的热导体和电子迁移率石墨烯的热导率达5 000 W/(m ·K)，是良好的导热体。石墨烯独特的载流子特性，使其电子迁移率达到2×105 cm2/(V·s)，超过硅100倍，且几乎不随温度变化而变化。

1.3 应用前景独特的结构特点加上“极端突出”性能，使它的用途引起人们超高的期望：制造高效太阳能电池；超轻型航天航空飞行器材料；超坚韧的防弹衣；甚至有近乎科幻色彩的展望——可能制超长“太空电梯”缆线。预测石墨烯正在或将要给社会带来革命性巨变；对石墨烯用途，描绘了一幅幅商机无限的图画，在全球研究热度持续升温!对石墨烯在导电、防腐、阻燃、导热和高强度等功能涂料中的应用也勾画了多彩的前景。1.3.1 提高涂料防腐性石墨烯提高涂料防腐性：有物理防腐和电化学防腐多重作用。

石墨烯片层的共轭结构，在涂层中层层叠加形成致密的隔绝层，阻隔水分对涂膜的浸润与渗透——起物理防腐作用，石墨烯表面疏水特性加强了防水渗透性。电化学防腐作用：钢铁底材阳极反应使Fe失去电子逐步腐蚀，石墨烯的导电性能可以阻止Fe→Fe3+反应，防止铁锈生成。有研究表明，将0.5%～2%不同含量石墨烯作为防腐填料分别加入到环氧树脂涂料中，有效地提高了涂层的防腐性能，随着石墨烯含量的增加，涂料的防腐性能先提高后降低，存在一个最佳值，石墨烯含量为1.0%的涂层防腐效果最好。在环氧富锌涂料中添加1.0%的石墨烯，可使耐盐雾性从624 h提高到2500 h，防腐性能提高明显。石墨烯优异的防腐性能，可以实行无Cr6+表面处理。如添加1%的石墨烯，涂膜耐盐雾超1000 h，而含铬处理的同类涂膜耐盐雾只有600 h。添加石墨烯还可提高涂膜耐磨性和抗高温性及加热后的耐腐蚀性。在铜和镍等有色金属的表面涂上含石墨烯的涂层试验证明，铜的腐蚀速度减慢7倍，镍的腐蚀速度慢4倍。石墨烯是已知最薄的防腐蚀涂层。28.3455g(1盎司)石墨烯可铺展覆盖28个足球场大小的面积。就是这样极薄的1层涂层，至少可以和传统5层有机涂膜一样起到很好的防腐蚀作用。正因如此，石墨烯可望应用于电子设备、精密部件、植入式元件和其他需要很薄涂层的应用领域。

1.3.2 导电与抗静电涂料(1)导电涂料。石墨烯优良的导电性能，优于银粉、铜粉等导电材料，并具备优异的机械性能及热性能，是极佳的导电涂料添加剂，会开创导电涂料新局面。(2)抗静电涂料。抗静电涂料用途广泛，随着现代科技的发展，对其抗静电性能的要求越来越高。石墨烯所具有的高导电性、强的力学性能等特点，有利于制备高性能、高强度的抗静电涂料。

1.3.3 阻燃涂料是3种阻燃作用的叠加(1)物理隔绝层。石墨烯的二维片层结构能在涂料中层层叠加，可形成致密的物理隔绝层，提高阻燃性能。(2)阻隔空气层。石墨烯可以与树脂进行交联复合，在涂料中进一步形成一层致密的保护膜，起到阻隔空气的作用，起阻燃作用。(3)生成CO2和水。在高温下，石墨烯涂层会生成CO2和水，并生成更致密连续的炭化层，起到进一步阻燃作用。

1.3.4 高导热散热性、高化学抗性涂料石墨烯的导热系数高达5300 W/(m·K)，高于碳纳米管和金刚石。石墨烯改性散热涂料使其具有高的热导率，同时石墨烯的高比表面积使其充分填充在涂层中，增大了涂层散热表面积，能够降低物体表面和内部温度。石墨烯改性散热涂料能够长期在高温下工作，耐磨抗冲击性强，具有很好的耐候性、耐盐雾、耐酸

碱、耐光照老化等性能，在各种极端环境下均可使用。可以用于需要散热的物件，如LED 散热、工业设备散热、汽车零部件散热等各行业。

2 石墨烯在水性涂料中应用水性涂料是国家提倡发展的环境友好型涂料，但某些性能尚不及相应的溶剂型涂料，影响其发展。石墨烯具有独特性能，可改善水性涂料性能，促进其发展，给涂料工作者带来新的期待。石墨烯在涂料中应用首先是改性溶剂型涂料，但用于改性水性涂料也有明显进展。改性方法可用共混法复合改性，也可用原位聚合和溶胶-凝胶技术复合法改性，还可用偶联剂修饰，同时实行不同的功能改性。

2.1 用钛酸酯偶联剂修饰水分散改性石墨烯按通用方法将石墨制成氧化石墨烯，向氧化石墨烯分散液内分别加入钛酸酯和水合肼，在水浴加热法下发生反应，使氧化石墨烯还原并同时嫁接上钛酸酯偶联剂分子。将获得的混合液进行后处理和真空干燥，得到粉末状改性石墨烯。由于钛酸酯偶联剂对氧化石墨烯进行了表面修饰，不再产生团聚，故石墨烯水分散体稳定性高，可长时间贮存，适合用于复合材料及涂层材料的制备。制备工艺简便，生产效率高，生产过程和产品均能符合环保要求。

2.2 石墨烯与基体树脂共混复合水性涂料

2.2.1 水性导电涂料石墨烯/聚酯树脂复合水性导电涂料。用Hummers法制备氧化石墨烯，经两步化学还原法得到有机分子修饰的石墨烯水溶液，加入聚酯、助剂和交联剂、催化剂，经液态共混，制备得到水性导电石墨烯涂料。该涂料具有高导电性能和力学性能，可应用于电磁屏蔽、抗静电、防腐、散热、耐磨及电子线路等领域，具有广泛的应用价值。

2.2.2 石墨烯改性水性环氧树脂耐磨玻璃涂料石墨烯改性的耐磨水性玻璃涂料由两组分组成，第一组分为基体成膜物，第二组分为固化剂。其中第一组分包括改性环氧树脂20%～40%、助剂0.5% ～7%、氧化石墨烯0.1%～5%、偶联剂1%～2%，其余为水(均为质量分数)；第二组分是胺类固化剂。在使用前将两组分混合，其中第二组分占混合物质量分数的3%～30%。该涂料具有硬度高、耐磨性好、与玻璃基底亲和力与附着力强、耐水、耐乙醇性好，且符合环保要求。另外制备方法简便，具有重要的商业化应用价值。

2.2.3 石墨烯改性丙烯酸酯聚合物水泥防水涂料用Hummers法制备的氧化石墨烯加入丙烯酸酯类聚合物乳液中，加入选用的助剂，按比例加入水泥，搅拌分散，制成氧

化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。该涂料显著增加了丙烯酸酯类聚合物乳液成膜的抗拉强度；提高了耐水性；此外，氧化石墨烯丰富的含氧官能团可以调节水泥水化产物晶体的生长，提高其抗拉强度和韧性。故氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料具有良好的耐久性、抗渗性以及物理力学性能，应用前景广阔。

2.2.4 石墨烯改性聚氨酯树脂复合水性涂料

2.2.4.1 石墨烯/水性聚氨酯纳米复合乳液将真空脱水的聚醚多元醇(N210)和TDI反应制得聚氨酯预聚体，加入二羟甲基丙酸引入亲水羧基，加三乙胺中和盐基化，加入氧化石墨烯水溶液、去离子水和乙二胺进行乳化反应，减压蒸馏出丙酮后，滴加维生素C溶液进行原位还原反应，得到石墨烯/水性聚氨酯纳米复合乳胶树脂。该乳胶树脂可应用于静电防护、防腐涂层、建筑涂料等领域，本发明工艺简便、环保、适合大规模生产。

2.2.4.2 石墨烯/TiO2复合材料改性水性聚氨酯抗菌涂料纳米TiO2作为光催化纳米材料的一种，有抗菌灭菌作用，但它对于可见光吸收率较低，纳米粒子趋向于聚集，大大降低了其灭菌作用。在含纳米TiO2抗菌涂料中，引入5%以下的石墨烯，明显提高涂料对可见光吸收率，并加强纳米TiO2的光催化活性和抗菌、灭菌能力，使改性后的水性聚氨酯在抗菌灭菌综合性能方面有很大提高。并且具有良好的表面性能、耐水性和力学性能。

2.3 石墨烯/聚氨酯原位聚合的水性导电涂料石墨烯相比传统的碳系导电填料(炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维等)具有更加优异的导电性及机械性能。用二元胺对氧化石墨烯进行氨基化改性，后用化学还原恢复石墨烯的共轭导电体系，利用石墨烯表面的—NH与—NCO封端的水性聚氨酯原位聚合，制得含石墨烯的水性聚氨酯导电涂料。该导电涂料具有防辐射、抗静电、防腐蚀、耐磨等特性，可用于高分子材料、金属材料、纺织材料表面等方面。

2.4 用溶胶-凝胶技术制备改性石墨烯/水性聚氨酯纳米复合涂料中国科技大学2012年在《Surface & Coatings Technology》上发表了他们的研究论文：用溶胶-凝胶技术制备改性石墨烯/水性聚氨酯复合纳米涂料，分3部分：(1)硅烷改性石墨烯纳米薄膜制备。用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，然后对GO 水分散体用水合肼化学还原成GNS，再用DCC(N,N'二环己基碳化二亚胺)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)功

能改性，用超声波分散1 h，在70 ℃下搅拌反应24 h，经后处理得到APTES功能改性的石墨烯纳米膜f-GNS。(2)硅烷APTES封端的水性聚氨酯(WPU)制备。用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷混合多元醇合成PU预聚物，再和二羟甲基丙酸反应，然后加APTES反应，得到APTES封端的水性聚氨酯(WPU)，产率86.3%，数均分子量28 600(GPC测定)。(3)溶胶-凝胶技术制备f-GNS/WPU纳米复合涂料。借助超声波将f-GNS粉末分散在去离子水中制成悬浮液，将APTES封端的WPU加入其中一起混合，用三乙胺调节pH值，制成f-GNS/WPU纳米复合涂料。

3 石墨烯在改性涂料性能方面展示了新的前景对石墨烯在导电、防腐、阻燃、导热和高强度等功能涂料中都具有非常诱人的潜在前景。石墨烯与各种涂料树脂通过物理共混、原位聚合和溶胶-凝胶技术等法复合；或用偶联剂修饰，或采用原位聚合等工艺。这些工艺在改性水性涂料中均证实可行，且性能改进明显。水性涂料经石墨烯改性，其性能有望“更上一层楼”，其进一步发展可期。

石墨烯在涂料领域中的应用（2）石墨烯是一种由碳原子构成的新型单层片状结构的二维(2D)材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈●海姆和康斯坦丁●诺沃肖洛夫，成功的在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，2人也因“在二维石墨烯材料的开创性试验”共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收 2.3%的光；导热系数高达5300W/m.K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/vs，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8Ω?cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因此，石墨烯同时具有高比表面积、快速导电性、优异的化学稳定性、突出的力学性能、高导热性等性能。

石墨烯因其优良的性能，其在涂料中的应用主要在于导电涂料、防腐涂料、阻燃涂料、导热涂料和高强度涂料等。目前，石墨烯在国内已形成工业化生产能力，常州第六元素材料科技股份有限公司石墨烯粉体产能已达到100t/a。

1 石墨烯导电涂料

1.1汽车静电喷涂浅色底漆

目前，汽车塑料件喷涂还是采用常规的空气喷涂，空气喷涂涂料浪费严重，并且VOC 排量高，使用新型的喷涂技术，以及采用环保的新型涂料是近阶段的研究热点。静电喷涂具有传递效率高、装饰性好、生产效率高、显著降低VOC排放等优点。因此，在汽车塑料件上采用静电喷涂有良好的应用前景。

因汽车车身、保险杆、内外饰件均是ABS、PP等塑料件，要采用静电喷涂，最简单的方法是事先喷涂一层导电底漆，使塑料底材于喷枪之间形成有效的电压场，然后就可以进行静电喷涂。目前，汽车静电喷涂底漆主要采用导电炭黑为导电剂，其颜色较深，喷涂这种底漆后，一般要再喷涂一层遮盖底漆，才能进行汽车金属色漆的喷涂，由于增加了工序，是的汽车静电喷涂工艺难以大范围推广。

石墨烯导电性好，颜色浅，理论上单层的石墨烯是透明的，这样就解决了汽车静电喷涂工艺的难点。底漆增加石墨烯2%~4%，涂层L。值可以达到40~50，完全可以满足汽车静电喷涂的色度要求。使用石墨烯与导电炭黑进行对比试验，涂料中添加丙烯酸树脂50%，钛白粉20%，石墨烯或导电炭黑3%，制成的静电喷涂底漆涂层性能对比可知：石墨烯涂层较导电炭黑涂层的导电性高1~2个数量级，明度L。值高14，颜色明显更浅。由于汽车底漆对颜色要求比较高，石墨烯涂层正好能满足这一要求，从而大大提升了汽车静电喷涂工艺的应用性。

1.2导静电涂料

通常，导静电涂料指的是表面电阻为106~109的具有防静电作用的防腐涂料，这种涂料涂刷后，可有效将静电导走，以避免静电产生的危害。石油、化工、铁路、交通等行业储油罐、输油管道、油轮等储油、输油设备的内外壁，煤矿、航空、纺织、粮食等行业设备、设施等一般需要刷涂防腐蚀涂料，但往往会产生静电二加速腐蚀和产生静电危害，因此，最好防腐蚀的同时又能导静电的涂料具有良好的应用空间。

石墨烯是一种同时具有导电性和防腐蚀性能的有意的新材料，其在导静电涂料、抗静电涂料的应用中同样有良好的表现。使用石墨烯制备导静电涂料进行实验，涂料中添加丙烯酸树脂50%，石墨烯分别为1%，2%，3%，涂层导电性分别为1011~1012Ω、106~107Ω、104~105Ω。

2石墨烯防腐涂料

2.1环氧富锌漆

随着我国经济的迅速发展，大量钢铁被用于交通、建筑、机械、能源、化工、基础设施、铁路和海洋开发等领域，由此带来的钢铁腐蚀也越来越严重。据相关统计，全世界每年因腐蚀造成的经济损失约为7000~10000亿美元，约是地震、水灾、台风等自然灾害造成经济损失总和的6倍。在我国，每年由于腐蚀造成的损失约为8000亿元，占GDP的1.8%左右,。因此，防腐蚀是全世界必须研究的课题。

石墨烯作为一种新型的防腐材料，在常用的环氧防腐涂料的基础上通过添加石墨烯制备的新型涂料不仅具有环氧富锌涂料的阴极保护效应、玻璃鳞片涂料的屏蔽效应，更具有韧

性好、附着力强、耐水性好、硬度高等特点，其防腐性能超过现有的重防腐涂料，可广泛应用于海洋工程、交通运输、大型工业设备及市政工程设施等领域的涂装保护。不同石墨烯加量对环氧富锌防腐涂料性能的影响如下表：

从上表可以看出，石墨烯的加入可以大幅度降低锌粉的添加量，同时极大的提升了涂层的防腐性能，克服了环氧富锌涂料以牺牲锌粉为代价的防腐方式。石墨烯的二维片层结构、高比表面积，使其在涂层中层层叠加，形成了致密的物理隔绝层，起到突出的物理隔绝作用，又由于石墨烯的快速导电性、突出的化学稳定性，使添加了石墨烯的环氧富锌涂料的防腐性能有了巨大的飞跃。

2.2水性防腐涂料

水性涂料是一种环保、绿色涂料，水性防腐涂料在重防腐涂料领域方面的应用呈上升趋势。但由于水自身的特点，表面张力大，导致了水性防腐涂料的成膜性能、漆膜防腐性能总体上都不及溶剂型防腐涂料。因此，提高水性防腐涂料的防腐性能是其能大规模应用的关键。

石墨烯优异的防腐性能，使其在水性防腐涂料中将有突出贡献。添加与未添加石墨烯的水性防腐涂料耐盐雾性能见下表：

从上表可以看出，加入石墨烯的水性防腐涂料可明显提高防腐性能。

2.3无铬达克罗涂料

达克罗处理是由一片片各自覆盖铬酸化合物的锌片组成，形成的壁垒效应、钝化作用、阴极保护作用，使涂层具有极佳的防腐性能。但因此引入了铬离子，寻找替代的材料是当务之急。

石墨烯优异的防腐性能，可有效提高达克罗涂料的防腐蚀性能及耐磨性，同时涂层的抗高温性及加热后的耐腐蚀性能也很好。添加与未添加石墨烯的达克罗涂料实验结果见下表：

从上表可以看出，同样的达克罗处理，添加石墨烯可以大大提高涂层的防腐蚀性能，同时，使涂层具有了突出的绿色环保性，将使达克罗涂料的应用更加广泛。

3石墨烯阻燃涂料

石墨烯的二维片层结构，使其在涂料中层层叠加，可形成致密的物理隔绝层，起到突出的物理隔绝作用提高阻燃性能；石墨烯还可以与树脂进行交联复合，在涂料中就可以进一步

形成一层致密的保护膜，起到阻隔空气的作用，从而发挥阻燃的效果；并且在高温下，石墨烯涂层会生成CO2和水，并生成更致密连续的炭层，起到进一步的阻隔作用，从而提高了涂料的阻燃性能。

4石墨烯高导热散热性涂料

石墨烯的导热系数高达5300W/m?K，高于碳纳米管和金刚石。石墨烯改性散热涂料使其具有高的热导率，同时，石墨烯的高比表面积使其充分填充在涂层中，增大了涂层散热表面积，能够降低物体表面和内部温度。

石墨烯改性散热涂料能够长期在高温下工作，耐磨抗冲击性强，具有很好的耐候性，耐盐雾老化，酸碱老化，光照老化等，在各种极端环境下均可使用。可以用于需要散热的物件，如LED散热，工业设备散热，汽车零部件散热等各行业。

5石墨烯高强度涂料

石墨烯的高比表面积，使其表面吸附力强，表而能大，能在涂料干燥时形成网状结构，从而增强涂层与基底的吸附作用，使涂层更加致密，提高涂料对基材的附着力，同时，有助于提高涂料的耐冲击性能，耐摩擦性能，导热性，耐候性及防腐性能。

6总结

石墨烯具有高比表面积，快速导电性、优异的化学稳定性，突出的力学性能、高导热性等性能，使其在涂料中有广泛应用。石墨烯在导电涂料、防腐涂料、阻燃涂料等涂料体系中均可以大幅提高涂料的综合性能，如降低涂层厚度，增加对基材的附着力，提升涂料耐磨性，并使涂料具有绿色环保性。尤其在导电涂料、环氧富锌涂料、水性防腐涂料中具有突出的性能展现，石墨烯必将推动涂料的新一轮产业转型升级。