什么是季戊四醇磷酸酯
季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐的合成及其应用
第31卷第6期 2017年6月中国塑料CHINA PLASTICS Vol. 31，No. 6Juix, 2017季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐的合成及其应用李来丙(湖南工学院材料与化学工程学院，湖南衡阳421002)摘要：用季戊四醇(P E R)、磷酸和三聚氰胺为原料，以无水乙醇作为分散剂，通过两步反应合成了膨胀型阻燃剂季戊 四醇磷酸酯三聚氰胺盐(PPMS)。
研究了PER、磷酸和三聚氰胺物料配比、反应时间和温度对反应的影响，并用傅里叶 变换红外光谱仪对合成的产物进行结构表征，并对比研究了合成产物与市售阻燃聚磷酸铵(A P P)的阻燃效果。
结果表 明，P PM S的优化合成条件为阳e r:，酸：》三聚氰胺=1: 3 : 1. 〇9(摩尔比，下同）、酯化温度为100 'C、酯化时间为 1.5 h、成盐温度为80 'C、成盐时间为6h; P PM S的膨胀度为25. 5 cm3/g,残炭率为54. 3 %;PPM S阻燃聚氨酯弹性体 (T P U)时M T p u: M p p m s(质量比，下同)>1〇0 : 30,阻燃级别达到U L94V-0级，点燃时间长，自熄时间短，成炭效果好，且阻燃效果优于八PP。
关键词：阻燃剂;季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐;膨胀度;残炭率中图分类号：TQ323.4 文献标识码：B 文章编号= 1001-9278(2017)06-0105-06DOI：10. 19491/. iss a1001-9278. 2017. 06. 018Synthesis and Characterizations of Pentaerythritol Phosphate Melamine SaltLI Laibing(School of Materials and Chemistry Engineering，Hunan Institute of Technology，Hengyang 421002，China)Abstract：Pentaerythritol phosphate melamine salt (PPMS)as an expansion-type flame retardant was synthesized through a two-step pathway by using pentaerythritol，melamine and phosphoricacid as raw materials，and its chemical structure was characterized by Fourier-transiorm infrared spectroscopy.The effects of raw material ratio,the time and temperatures for esterification and salt-forming reactions on the molecular structure of the product were investigated.The results indicated that the optimum synthetic condition was determined as a molar ratio of pentaerythritol/ phosphoric acid/melamine at1:3:1.09，an esterification temperature of100C，a reaction tme of1. 5h，a sat-forming temperature of 80C，and a sat-forming reaction ttme of6h.The resultant PPMS achieved an expansion degree of25.5cm3/g and a char yield of54.3% while being synthesized at such an optimum condition.Key word s：flame retardant；pentaerythritol phosphate melamine salt；expansion degree；char yield八-3-t__〇刖言PPMS是一种集炭源、酸源和气源三要素于一体收稿日期=2017-03-08湖南省重点建设学科(湘教发[2011]76号）;湖南省自然科 学基金（2017JJ2063 ) ; 2016年湖南省教育厅重点项目(16八053) ;2016年衡阳市科技计划项目（2016KS40)联系人，419563410@ 的新型单分子膨胀型阻燃剂，具有热稳定性好、相容性好、耐光老化，不含卤素等优点[16]。
阻燃剂聚季戊四醇磷酸酯的合成及表征_郭增山
阻燃剂； ③ 对 ＰＥＴ 成 品 进 行 阻 燃 处 理［１］。其 中 方 法 ②与其它方法比较具有操作方便和价格便宜等优点， 因 而 被 广 泛 应 用 于 ＰＥＴ 的 阻 燃 。 含 卤 阻 燃 剂 由 于 其 杰 出 的 阻 燃 性 能 而 被 广 泛 应 用 于 ＰＥＴ 的 阻 燃 ， 但 由 于其在燃烧过程中易放出有毒的腐蚀性气体而使其应 用受到限制。有机磷系阻燃剂也是一类阻燃性能优越 的阻燃剂， 它在高温下能够形成炭层， 覆盖在聚合物 的表面， 具有隔热隔氧的效果， 而且具有环境友好 性， 因而备受人们的青睐， 国内外对其进行了大量的
２．３ 聚季戊四醇磷酸酯的合成 （ ＰＰＰ） 的合成 在配有磁力搅拌器、温度计、恒压漏斗、氮气导
管和回流冷凝管 （ 尾端与装有无水氯化钙干燥管和氯 化 氢 吸 收 液 相 连 ） 的 ２５０ ｍＬ 四 口 瓶 中 ， 加 入 ２．９７ ｇ （ ０．０１ ｍｏｌ） ＰＤＤ 和 ４０ ｍＬ 乙 腈 ， 加 热 升 温 至 内 温 ７０℃， 反应混合液由浑浊变澄清， 此时滴加 ２０ ｍＬ 溶 有 １．１０ ｇ （ ０．０１ ｍｏｌ） 对 苯 二 酚 的 乙 腈 溶 液 （ 约 １．５ ｈ 滴完） ， 在此温度下继续反应 ２ ｈ， 然后升温至回流， 同时加快通氮气速度 并维持这一 温 度 继 续 反 应 ５ ｈ。 氮气导出管处无明显酸气时， 滴加适量三乙胺， 继续 反 应 ２ ｈ， 冷 却 过 滤 ， 滤 饼 依 次 用 乙 腈 、 蒸 馏 水 、 ９５％乙醇洗涤， ５０℃下真 空 干 燥 １２ ｈ 得 浅 黄 色 固 体 ， 收率为 ７９％， 熔点 ２７５℃ （ 分解） 。
作者简介： 郭增山 （１９８２－ ） ， 男， 山东潍坊人， 硕士研究生， 主要从事有机合成研究工作。 联 系 人： 朱长进 （１９５８－ ） ， 男， 教授， 主要从事有机合成的教学及科研工作。 （Ｅ－ ｍａｉｌ： ｚｃｊ＠ｂｉｔ．ｅｄｕ．ｃｎ） 收稿日期： ２００６ － ０１－ １６
二季戊四醇磷酸酯的合成_表征及阻燃性能测试_赵辉
由于二甲苯的沸点比环己烷高 , 使用二甲苯 为带水剂可使反应在较高的温度 下进行, 温度的 升高可以提高反应速率 , 而且有助于反应过程中 生成的水的排出 , 使反应向生成酯的方向移动 , 提 高产率。但温 度过高, 将脱水碳化。通过实验分 析 , 选用 二 甲 苯 为 带 水 剂 , 快 速 搅 拌 下 加 热 至 200 反应产率较高。 2 . 2 . 2 反应时间对产率的影响 按 n( 磷酸 ): n ( 季戊四 醇 ) = 1 2, 二 甲苯 作为 带水 剂 , 温 度为
523
产物确为二季戊四醇磷酸酯。 2 . 2 反应条件对产率的影响 2 . 2 . 1 带水剂和温度对产 率的影响 季戊四醇 0 . 2m o, l 磷酸 0 . 1m o,l 带水剂用量为 40m ,l 反应时 间为 6 7小时。结果见表 1 。
表 1 带水剂和温度对二季戊四醇磷酸酯产率的 影响 T able 1 Effect o f te m pera ture and wa ter ca rry ing agent on the y ie ld o f d ipen tae rythr ito l phosphate 带水剂种类 无 环己烷 环己烷 环己烷 二甲苯 二甲苯 二甲苯 反应温度 ( 120 80 120 140 160 180 200 ) 产率 (% ) 27. 8 15. 2 37. 1 42. 6 45. 1 64. 8 75. 9
图 1 反应方程式 F ig . 1 R eaction equa tion
1 . 2 主要原料及实验设备 季戊四醇 ( CP )、 磷酸 ( AP ) 、 环己烷 ( AP )、 二 甲苯 ( AP )、 无水乙醇 ( AP ) 、 聚乙烯 ( 工业品 )、 聚 丙烯 (工业品 )、 聚磷酸铵 (工业品 )。
季戊四醇硬脂酸酯
季戊四醇硬脂酸酯PETS简介
季戊四醇硬脂酸酯（Pentaerythritol stearate）简称为PETS，工业产品通常为白色硬质高熔点蜡状物,溶于乙醇、苯等溶剂中。
产品质量指标：
注:部分指标可根据客户需要作相应的调整
季戊四醇硬脂酸酯(PETS) 性状: 白色硬质高熔点蜡状物,溶于乙醇、苯. 用途: 1、增塑剂,在橡胶塑炼过程中起塑解和润滑作用. 2、稳定剂,用于聚氯乙烯等聚合物的加工稳定剂、增塑剂和内润滑剂. 3、润滑剂,用于高档润滑油配合剂、金属切削及轧制薄钢板的润滑剂.
热解重量分析结果显示,350℃时,PETS仍没有明显的重量损失;375℃时,重量损失约2.5%;至400℃时,它才开始分解(重量损失约7%)
应用范围及特性:季戊四醇硬脂酸酯用于聚碳酸酯及合金、尼龙（PA66、PA6）、ABS、聚苯氧醚（PPO）、聚苯硫醚（PPS）的内外润滑剂和脱模剂；热塑性聚酯（PBT、PET）的润滑剂与分散剂；其他热塑性工程塑料如PA、POM、PP、ABS、PVC、HIPS、PE的润滑剂与分散剂；聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）的抗静电剂、润滑剂、分散剂、抗雾剂；聚苯乙烯（PS）的抗静电剂、抗雾剂；聚氯乙烯（PVC）的抗静电剂、润滑剂、抗雾剂；聚氨酯（PU）的滑爽剂、抗雾剂；热固性塑料的润滑剂。
（FDA认可，允许用于食品包装材料）。
PETS 在高温下具有良好的热稳定性和低挥发性;良好的脱模和流动性能;. PETS主要用途为：高效润滑剂、聚氯乙烯稳定剂、并且是增塑剂和橡胶助剂的原料
莘县飞翔油脂主营产品：单硬脂酸甘油酯；单甘酯；季戊四醇硬脂酸酯、PVC内外润滑剂；分散剂；高温橡塑润滑剂PETS；脂肪酸锌；增塑剂A；豆油脂肪酸；脂肪酸甘油酯。
季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐用作纸张阻燃剂的研究
Ｚ Ｅ Ｉ Ｓ Ｓ公 司 ；Ｓ Ｄ Ｔ Ｑ ６ ｏ ｏ热 重分 析仪 ，美 国 Ｔ Ａ仪 器公
司 ；Ｍａ ｒ ｋ Ｖ １ Ｐ Ｆ Ｉ 盘磨 机 ，挪威 ；５ ０ ０ ｍ ｍ 压光 机 ，上
阻燃性能 进行 评价 。标 准规 定 ，在氧 气 、氮气 混合 气
流 中 ，测试 可以维持试样燃烧 所需最低氧浓度 ，定义 为 极限氧指数。具体操作方法严格按照该标准执行 。
１ ． ３ ． ２ 热 重分 析 （ Ｔ Ｇ Ａ）
热 重分 析 （ Ｔ Ｇ Ａ） 采 用 Ｓ Ｄ Ｔ Ｑ ６ Ｏ Ｏ热 重 分 析 仪 ， 氮气 氛 围 ，流 速 １ ０ ０ ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ，升 温 范 围 ０～６ ０ ０ ￣ Ｃ，
Ｇ Ｂ ／ Ｔ ４ ５ ５ －２ ０ ０ ２ 、Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ２ ９ １ ４ －２ ０ ０ ８ 及 Ｇ Ｂ ／ Ｔ ２ ２ ３ ６ ３ —
１ ． １ 原料与仪器设备 原料 ：竹 浆 、蔗渣 浆 和木浆 ，广 东超华 科 技股份
有 限公 司提供 。Ｍ Ｐ Ｐ，白色 粉末 ，难 溶 于水 ，可溶 于
（ Ｃ Ｐ Ａ Ｍ） ，相 对分 子质 量 ９ ０ ０万 ，广州 科 技 化工 有 限
公司 ；阳离子淀粉 （ ｃ ｓ ） ，Ｄ Ｍ ９ ３ ６ ，东莞东美食 品有
限公 司 。
２ ０ ０ ８进行测 定 。
２ 结 果 与讨 论
仪 器 、设 备 ：Ｌ ＆ Ｗ ０ ０ ９撕 裂 强 度 测 试 仪 、Ｌ ＆ Ｗ Ｃ Ｅ ０ ６ ２抗张 强度 测 定仪 、Ｌ ＆Ｗ Ｃ Ｅ １ ６ ５纸 张 表 面 粗 糙
加 阻燃 剂 ＭＰ Ｐ制备 阻燃 纸 ，并 进 一 步 在 表 面施 胶 液 中添加 ＭＰ Ｐ，以此 增 加 了 阻燃 剂 的 比例 ，可 以 大 幅 提 高纸 张 的阻燃性 能 ，从 而扩大 纸 张的应 用范 围 ¨ …。
季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐用作纸张阻燃剂的研究
季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐用作纸张阻燃剂的研究黄高能;尹标林;杨仁党;周晓明【摘要】采用浆内添加+表面施胶两步法添加阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐(MPP),分别以阳离子淀粉(CS)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)为增强剂和助留剂,研究了MPP用量对纸张物理性能和阻燃性能的影响.通过极限氧指数测试(LOI)、热重分析(TGA)和扫描电镜(SEM)等对纸张阻燃性能进行了表征.结果表明,添加3％CS、1％ CPAM、30％ MPP(绝干浆)的纸张,LOI从空白样的22.4％提高到33.3％;600℃时的成炭量由16.4％提高到43.5％;SEM显示在植物纤维表面生成更多更大的发泡炭层,表明MPP具有良好的纸张阻燃性能,可以大幅提高纸张的阻燃性能.【期刊名称】《中国造纸》【年(卷),期】2017(036)001【总页数】5页(P15-19)【关键词】季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐;极限氧指数;阻燃性能【作者】黄高能;尹标林;杨仁党;周晓明【作者单位】华南理工大学广东省绿色化学产品技术重点实验室,制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640;华南理工大学广东省绿色化学产品技术重点实验室,制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640;华南理工大学广东省绿色化学产品技术重点实验室,制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640;华南理工大学广东省绿色化学产品技术重点实验室,制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640【正文语种】中文【中图分类】TS727纸及纸板一般是由植物纤维抄造而成,而植物纤维主要成分为纤维素、半纤维素和木素,是可燃的。
纸基材料经常成为火灾的引发物,随着人们对安全的日益重视,对纸及纸制品的阻燃性能要求也越来越高,因此对纸张的阻燃处理十分必要[1-3]。
纸张燃烧时的反应属自由基反应,是热解反应与氧化反应的结合。
阻燃剂可以阻碍纤维的热分解,抑制可燃性气体的生成,或者通过隔离热和空气及稀释可燃性气体来达到阻燃的目的[4]。
季戊四醇型磷酸酯系列中有效磷含量的分析方法研究
ＹＡＮＧ ｎ，ＣＨＥＮ ｎ Ｙｕ Ｆａ ｇ，ＣＨＥＮ ｈｉ Ｓ
（ ｕｎｎ Ｒ ｓａｃ ｎｔｕｅｏ ｈｍｉ ｌｎ ｕｔ Ｙ ｎａ ｅｅｒｈＩｓｔｔ ｆ ｅ ｃ ｄ ｓ ｉ Ｃ ａｌ ￣。Ｋ ｎ ｎ ５ ２ ８ ｈｎ ） ｕ ｍｉ ６ ０ ２ ，Ｃ ｉ ｇ ａ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ： Ｄ ｔｒ ｎ ｔ ｎ ｏ ｔ ｔｌｐ ｅ ｐ ｏ ｏ ｓ ｒｅ ｐ ｅ ｐ ｏ ｏ ｓ ａ ｄ ｒｄ ｃｉ ｎ ｓ ｔ ｈ ｓ ｈ ｒ ｕ ａ ｏ ｎ ｅ ｏ ｐ ｏ ｅ ｅ ｅｍｉａ ｉ ｆ ｏａ ｈ ｏ ｓ ｈ ｒ ｕ ，ｆｅ ｈ ｓ ｈ ｒｕ ｎ ｅ ｕ ｔ ｔ ｅ ｐ ｏ ｐ ｏ ｏ ｓ ｗ ｓ ｆ ｕ ｄ ｄ ｔ ｒ ６ｄ ｏ ａ
ｐ ｔ ｏ ｗａｄ ａ ｅ ｕ ｔｏ ｅ ｄ ｒ ｄ ｃ ｉｎ ｓａｅ ｐ ｅ ｐ ｏ ｏ ｓ ｆｏ ｔ ｔｌ ｐ ｅ ｐ ｏ ｏ ． Ｒ ｕｔ ｓ ｏ ｄ ｈ ｔ ｔｔ ｈ ｓ ｈ ｍｕ ｕ ｒ ｒ ｓ ｄ ｆ ｄ ｃ ｉｎ ｏ ｆ ｅ ａ ｅ ｕ ｔ ｔｔ ｈ ｆ ｒ ｎ ｏ ｓ ｈ ｒ ｕ ｒ ｍ ｏ ａ ｈ ｓ ｈ ｒｕ ． ｅ ｌ ｈ ｗｅ ｔ ａ ｏａ ｐ ｏ ｐ ｏ ｓ ｓ ｓ ｌ ｃ ｎａ ｎ ｄ ｂ ｔ ｒ ｅａ ｄ ｒｄｕ ｔｏ ｔｔ ｈ ｐ ＯＯ Ｓｉ ｈ ｅ ｐ ｏ ｅ ｓ ｅ ｐ ｏａ ｉｎ ｏ ｔ ｉｅ ｏｈｆｅ ｎ ｅ ｃ ｉ ｓａｅ ｐ ｅ ｈ Ｙ Ｒ ｎｔ ｒｃ ｓ ｘ ｌｒ ｔ ．Ｔ ｅｃ ｔ ｌｏ ｐ ｏ ｅ ｓｗ ｓ ｕ ｓａ ｌ ｈ ｎｔ ｅ ｃ ｎ ｎ ｓ ｏ ｈ ｏ ｒ ｆ ｒｃ ｓ ａ ｎ ｔｂ ｅｗ ｅ ｈ ｏ － ｎ ｏ
杨 昀 ， 谌 芳， 陈 石
（ 南省 化 工研 究 院 ， 云 云南 昆 明 ６ ０ ２ ） ５ ２ ８
季戊四醇双磷酸酯二乙胺盐膨胀型阻燃剂的合成
第3期
董延茂等：季戊四醇双磷酸酯二乙胺盐膨胀型阻燃剂的合成
31
2.2 投料比对 PDDEA 产率的影响 DEA 在合成反应中既是原料，又作为缚酸剂使用。 DEA 与 PDD 配比对产率影响较大。 从图 4 可知，随着
nPDD:nDEA 的升高，PDDEA 收率增加，当 nPDD∶nDEA =1∶3.5~1∶4 时，PDDEA 收率达到最高值。 继续提高 DEA 含量， 由于部分 DEA 盐酸盐溶解在体系中影响主反应的顺利进行，导致 PDDEA 收率增长缓慢，甚至出现降低的 趋势。 2.3 温度对 PDDEA 产率的影响
1 实验部分
1.1 原料 三 氯 氧 磷 （POC）， 分 析 纯 ， 中 国 亨 新 化 工 试 剂 厂 （ 上 海 ）； 季 戊 四 醇 （PER）， 化 学 纯 ， 上 海 试 剂 一 厂 ； 二 乙 胺
（DEA），分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；二氯甲烷，分析纯，上海试剂四厂昆山分厂。 1.2 PDDEA 的合成步骤 1.2.1 季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯（PDD）的合成
PDDEA 的合成反应为吸热反应，升高温度对反应有利。 但温度过高会生成较多的副产物，导致主反应选 择性下降， PDDEA 产率降低。 从图 5 可知，在 323 K 左右，PDDEA 收率达到最大值（约 79%）。
100
80
PDDEA 产率 /%
PDDEA 产率 /%
80 60
60
40 40
20
20
2009 年
[7] 马 志 领 ，赵 文 革 ，张 杰 ，等. 膨 胀 型 阻 燃 剂 磷 酸-季 戊 四 醇-三 聚 氰 酰 胺 聚 合 物 的 合 成 及 其 在 聚 丙 烯 中 的 应 用[J]. 化 学 世 界 ，2001，（4）：184186.
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什么是季戊四醇磷酸酯
季戊四醇磷酸酯MSDS详细介绍如下：
CAS号：5301-78-0
EINECS号：208-144-8
中文名称：季戊四醇磷酸酯(PEPA)
中文别名：阻燃剂PEPA
英文名称: Pentaerythritol Phosphate
密度：2.139g/cm
沸点：908.4°C at 760 mmHg
闪点：503.2°C
外观：白色粉末固体
熔程：195-215 ℃
用途：季戊四醇磷酸酯可作为反应型阻燃剂用于环氧树脂的阻燃。
1. 对环境的影响
:
一、健康危害
侵入途径：吸入、食入。
健康危害：本品有刺激作用。
目前，未见职业中毒的报道。
二、毒理学资料及环境行为
毒性：本品对动物可产生驰缓性瘫痪，无致畸作用。
急性毒性：LD501.65ml/kg(大鼠经口)；700mg/kg(小鼠腹腔内)
亚急性和慢性毒性：兔经口0.3ml/kg/日×6日弛缓或痉挛性瘫痪；猫皮下0.1ml/kg/日×79日体重减轻，衰弱。
特殊毒性：体外转化哺乳动物细胞小鼠淋巴肉瘤细胞阳性；体外细胞遗传损伤中国仓鼠细胞染色体畸变阳性；整体动物小鼠腹腔最小中毒剂量700mg/kg诱变阳性。
危险特性：遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。
燃烧(分解)产物：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
2. 实验室监测方法:
气相色谱法《水和有害废物的监测分析方法》周文敏等编译
3. 应急处理处置方法:
一、泄漏应急处理
切断火源。
戴自给式呼吸器，穿一般消防防护服。
在确保安全情况下堵漏。
大量水冲洗，经稀释的洗液放入废水系统。
如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。
季戊四醇磷酸酯生产工艺信息如下：
在装有磁力搅拌器，温度计，恒压滴液漏斗，回流冷凝管及干燥管的500ML的三口烧瓶中，家加入68g季戊四醇he 150ML,，二氧六环，混合溶液在猛烈搅拌下用油浴加热至80度-85度之间，在滴液漏斗中装入45.83ML（0.5mol）三氯氧磷，缓慢滴加三氯氧磷，1h后反应剧烈，有大量氯化氢放出，反应产生的HCI气体可由吸收装置导出，大约2h 后滴完，反应液逐渐变成无色澄清液体，然后又变浑浊，此时升温至90度-95度回流反应5h，直至无HCI气体放出。
倒入平底烧瓶中旋转蒸发，用无水乙醇洗涤，抽滤，真空干
燥，得白色固定产物，产率90%以上。