PPV共轭聚合物光电材料

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有机电致发光材料..

4. 亮度，效率高；
5. 直流驱动电压低，能耗少，可与集成电路驱动相匹配； 6. 制作工艺简单，成本低；
7. 可实现超薄的大面积平板显示；
8. 良好的机械加工性能,可做成柔性显示器。
聚合物电致发光二极管(PLED)
PLED,即第二种有机发光材料为高分子聚合物，也称为高分子发光二极管(PLED)，由英国剑桥大学的杰里米伯勒德及其同事首先发现。聚合物大多由小的有机分子以链状方式结合在一起，以旋涂法形成高分子有机发光二极管。作为一种发光显示材料，聚合物发光二极管(PLED)材料具有很强的应用潜力，因为它是一种自发光的材料，并且还具有制作相对容易的优点。因此在制作有机发光二极管器件(OLEDs)时，PLED材料是一种很好的基本材料，因为与小分子OLED材料20 ～25的发光效率相比，PLED材料的发光效率则为30～40。
驱动电压30V，但是器件的量子效率很低，小于1％特点： (1)单层器件；(2)驱动电压高； (3)器件效率低
3). 1987年美国Kodak 公司的邓青云等采用了夹层式的多层器件结构，开创了有机电致发光的新的时代。
创新点：(1)多功能有机层的结构； (2)超薄的有机层厚度
75nm 60nm驱动Fra bibliotek压小于10V最大外量子效率1％
最大亮度大于1000cd/m2
4).1990年，Burroughs等人将共轭聚合物聚对苯基乙烯（PPV）制作了高分子发光二极管，简化了制备工艺，开辟了发光器件的又一个新领域，即聚合物薄膜电致发光器件。
有机电致发光二极管(OLED)
近十多年里,OLED作为一种新型显示技术已经取得了长足的发展，就器件的发光亮度、发光效率和寿命而言，OLED器件已经基本达到了实用的要求。

共轭聚合物半导体材料

共轭聚合物半导体材料
共轭聚合物半导体材料是一种新型的半导体材料，具有优异的电学性能和光学性能，因此在光电子学领域有着广泛的应用前景。

共轭聚合物半导体材料的特点是具有共轭结构，即分子中的π电子能够形成共轭体系，从而形成导电带和价带。

这种共轭结构使得共轭聚合物半导体材料具有良好的电子传输性能和光学吸收性能，因此被广泛应用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光二极管等领域。

共轭聚合物半导体材料的制备方法主要有两种：化学合成和物理气相沉积。

化学合成方法是通过有机合成化学反应来制备共轭聚合物半导体材料，这种方法可以控制共轭聚合物的分子结构和性能，但是制备过程较为复杂。

物理气相沉积方法是将共轭聚合物半导体材料通过蒸发或溅射的方式沉积在基底上，这种方法可以制备大面积、均匀的薄膜，但是对共轭聚合物的分子结构和性能控制较难。

共轭聚合物半导体材料的应用前景非常广泛。

在有机太阳能电池领域，共轭聚合物半导体材料可以作为光电转换层，将太阳能转化为电能。

在有机场效应晶体管领域，共轭聚合物半导体材料可以作为电子传输层，控制晶体管的电子传输性能。

在有机发光二极管领域，共轭聚合物半导体材料可以作为发光层，实现有机发光二极管的发光效果。

共轭聚合物半导体材料是一种非常有前途的新型半导体材料，具有优异的电学性能和光学性能，可以应用于光电子学领域的多个方面。

随着科技的不断发展，共轭聚合物半导体材料的应用前景将会越来越广阔。

共轭聚合物受体光伏材料和全聚合物太阳电池

第37卷第1期高分子材料科学与工程V o l .37,N o .1 2021年1月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ a n .2021共轭聚合物受体光伏材料和全聚合物太阳电池李永舫(中国科学院化学研究所中国科学院有机固体重点实验室北京分子科学国家实验室,北京100190;苏州大学材料与化学化工学部先进光电材料重点实验室,江苏苏州215123)摘要:全聚合物太阳电池(a l l -P S C s )由p -型共轭聚合物给体和n -型共轭聚合物受体共混活性层夹在I T O 透明电极和金属顶电极之间所构成,除具有一般有机太阳电池器件结构简单㊁质量轻㊁可以制备成柔性和半透明器件等优点外,还具有形貌和光照稳定性好及抗弯折性能高等突出特点,最近成为有机太阳电池领域的研究热点㊂给体和受体光伏材料的吸收互补和能级匹配是获得高效a l l -P S C 的关键㊂本文将介绍n -型共轭聚合物受体光伏材料的发展历史,重点介绍最近发展的窄带隙小分子受体高分子化的聚合物受体光伏材料,基于这类聚合物受体光伏材料的全聚合物太阳电池的能量转换效率已经超过了15%㊂最后对共轭聚合物受体光伏材料和全聚合物太阳电池下一步的研究方向和研究重点进行了展望㊂关键词:共轭聚合物受体光伏材料;全聚合物太阳电池;n -型共轭聚合物;小分子受体高分子化中图分类号:TM 914.4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2021)01-0200-09d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2021.0041收稿日期:2020-11-20基金项目:国家自然科学基金资助项目(51820105003);广东省基础与应用基础研究重大项目(2019B 030302007)通讯联系人:李永舫,主要从事聚合物太阳电池光伏材料和器件研究, 聚合物太阳电池由p -型共轭聚合物给体和n -型有机半导体受体共混形成的活性层,夹在1个透明导电电极和1个金属顶电极之间所形成,具有器件结构和制备过程(溶液加工)简单㊁质量轻,以及可以制备成柔性和半透明器件等突出优点,近年来成为新型太阳电池领域的研究热点㊂得益于窄带隙有机小分子受体光伏材料的开发和发展[1],聚合物太阳电池的能量转换效率(P C E )最近2年迅速提升至15%~17%的水平[1~3],达到了可以向实际应用发展的门槛㊂聚合物太阳电池中使用的n -型有机半导体受体光伏材料主要包括三大类:可溶性C 60衍生物P C B M 等富勒烯衍生物㊁可溶性n -型小分子有机半导体以及可溶性n -型共轭聚合物㊂从H e e ge r 等提出本体异质结聚合物太阳电池概念的1995年[4]到2015年的20年时间里,P C B M 和茚双加成C 60衍生物I C B A 等富勒烯衍生物是受体材料的主流㊂2015年,占肖卫等合成了具有中心稠环给电子单元(D )和两端强吸电子单元(A )的A -D -A 结构窄带隙有机分子受体I T I C [5],开启了非富勒烯小分子受体的新阶段㊂2019年,邹应萍等通过在A -D -A 结构受体分子的中间稠环单元的中心再引入两边带2个吡咯环的吸电子单元(苯并噻二唑或苯并三氮唑),设计合成了具有A -D A D -A 结构的新型窄带隙有机小分子受体材料Y 6[1,6]㊂Y 6的吸收边红移至950n m 左右,并且吸收系数显著增强,基于P M 6为给体㊁Y 6为受体的聚合物太阳电池的P C E 达到了15.7%[1]㊂然后,随着器件的优化,基于Y 6及其衍生物为受体的聚合物太阳电池的能量转换效率快速提升至超过17%㊂使用n -型共轭聚合物为受体的全聚合物太阳电池在报道本体异质结聚合物太阳电池的1995年已经发表[7]㊂H e e ge r 等[7]使用一种腈基取代的P P V 衍生物C N -P P V (见F i g.1)作为聚合物受体与p -型共轭聚合物M E H -P P V 为给体共混制备了全聚合物太阳电池㊂他们使用卤钨灯为光源,在光强20mW/c m 2的光照条件下P C E 为0.25%㊂后来,由于基于富勒烯受体的聚合物太阳电池效率的提升,n -型聚合物受体和全聚合物太阳电池未能受到大家的重视,不过,相关研究工作并没有中断㊂早在2007年,占肖卫开发了一种基于艹北酰亚胺的n-型D-A共聚物受体光伏材料P D I-D T T (F i g.1)㊂使用本组开发的带噻吩乙烯共轭侧链的聚噻吩衍生物P3为给体,所制备的全聚合物太阳电池P C E达到了1.02%[8]㊂其后直到2016年,全聚合物太阳电池使用的受体聚合物基本上都是基于艹北酰亚胺和萘酰亚胺的n-型D-A共聚物,其中最具代表性的是基于萘酰亚胺的D-A共聚物N2200(见F i g.1)㊂但是到2015年之前,使用N2200等聚合物受体的全聚合物太阳电池的最高P C E仅达到4%~5%的水平[9]㊂2016年,笔者课题组使用N2200为受体以及与之能级匹配和在可见-近红外区吸收互补的聚合物J51为给体,使全聚合物太阳电池的能量转换效率提升至8.27%[10]㊂然而,受体聚合物N2200较弱的吸收系数限制了全聚合物太阳电池短路电流的提升㊂考虑到最近几年发展的窄带隙小分子受体光伏材料具有强的吸收系数的优点,笔者课题组提出了将窄带隙小分子受体高分子化的分子设计策略,通过将窄带隙小分子受体I D I C衍生物作为结构单元与噻吩结构单元共聚㊁合成了新型聚合物受体光伏材料P Z1,基于P Z1为聚合物受体的全聚合物太阳电池的P C E 于2017年进一步提升至9.19%[11],随后,这种小分子受体高分子化策略[12]受到同行广泛关注㊂最近将这种策略应用于高效明星受体分子Y6合成了一些高效聚合物受体光伏材料,将全聚合物太阳电池的P C E提升至12%~15%的水平[13~16]㊂F i g.1D e v e l o p m e n t h i s t o r y o f t h e n-t y p e c o n j u g a t e d p o l y m e r a c c e p t o r sw i t h t h e i rm o l e c u l a r s t r u c t u r e s a n d a l l p o l y m e r s o l a r c e l l s[12]1基于P P V衍生物受体的全聚合物太阳电池前已述及,最早用于全聚合物太阳电池的聚合物受体是P P V衍生物C N-P P V[8]㊂Y u和H e e g e r使用M E H-P P V为给体㊁C N-P P V为受体制备了全聚合物太阳电池㊂他们首先测量了M E H-P P V和C N-P P V 的吸收光谱,发现C N-P P V的吸收较M E H-P P V发生了明显的红移,因此共混膜的吸收较M E H-P P V 有明显拓宽㊂他们通过测量荧光光谱证明了在光照条件下在M E H-P P V和C N-P P V之间发生了电荷转移,致使共混膜较纯给体和纯受体膜的荧光强度显著减弱㊂他们使用卤钨灯为光源,研究了基于M E H-P P VʒC N-P P V的全聚合物太阳电池P C E与入射光光强之间的关系,发现P C E随光强的减弱有所提高㊂在光强为20mW/c m2光照条件下P C E为0.25%[7]㊂笔者课题组邹应萍2006年报道了一个在苯环上乙腈基取代的P P V衍生物n-型共轭聚合物D O C N-P P V(分子结构见F i g.2)[17],该聚合物薄膜的吸收边在600n m左右,与C N-P P V的吸收光谱类似㊂用电化学方法测量的D O C N-P P V的L UMO能级为-3.65e V,HOMO能级在-5.75e V左右㊂其L U-MO和HOMO能级较C N-P P V有所降低㊂值得注意的是,在电化学循环伏安测量中发现,D O C N-P P V102第1期李永舫:共轭聚合物受体光伏材料和全聚合物太阳电池在负电位区呈现了1对可逆的还原和再氧化电流峰,但在正电位区却表现出弱的不可逆的氧化电流峰,表明了D O C N -P P V 的n -型有机半导体的特性㊂笔者课题组还通过原位电化学吸收光谱研究了D O C N -P P V 的n -型掺杂/脱掺杂特性[17]㊂F i g.2 M o l e c u l a r s t r u c t u r e o fD O C N -P P V 笔者课题组进一步研究了D O C N -P P V 用作聚合物受体在全聚合物太阳电池中的光伏性能,桑广义等使用带共轭侧链的聚噻吩衍生物做给体㊁D O C N -P P V 为受体制备的全聚合物太阳电池,能量转换效率达到了0.8%[18]㊂2 艹北酰亚胺和萘酰亚胺类D -A 共聚物受体光伏材料2007年,占肖卫开发了一种基于艹北酰亚胺的n -型D -A 共聚物受体光伏材料P D I -D T T (F i g.1)㊂使用本组开发的带噻吩乙烯共轭侧链的聚噻吩衍生物P 3为给体,所制备的全聚合物太阳电池P C E 达到了1.02%[8]㊂进而,笔者课题组与占肖卫课题组合作对受体聚合物和给体聚合物的结构进行了改进,研究了受体聚合物中给体单元三并噻吩的个数以及给体聚合物聚噻吩衍生物的噻吩乙烯共轭侧链长度对其光伏性能的影响㊂其中给体单元为二连三并噻吩的聚合物受体和共轭侧链为三连噻吩乙烯的聚合物给体共混(质量比3ʒ1)制备的全聚合物太阳电池,在AM 1.5,100mW /c m 2光照条件下,P C E 达到1.48%[19]㊂2015年,张有地等[20]合成了艹北酰亚胺(P D I)受体单元与苯并二噻吩(B D T )给体单元的D -A 共聚物受体P (P D I -B D T -O )和P (P D I -B D T -T )(分子结构见F i g.3),其中带噻吩共轭侧链的聚合物受体P (P D I -B D T -T )在可见-近红外区具有宽的吸收,其禁带宽度为1.64e V ㊂L UMO 能级为-3.89e V ,与传统富勒烯受体P C B M 的L UMO 能级相近㊂以P (P D I -B D T -T )为受体㊁P T B 7-T h 为聚合物给体的全聚合物太阳电池,P C E 达到4.71%(J s c =11.51m A /c m 2,V o c =0.80V ,F F =51.1%)㊂而基于烷氧基取代的聚合物受体P (P D I -B D T -O )的全聚合物太阳电池的效率只有2.75%[20]㊂ F i g .3 M o l e c u l a r s t r u c t u r e s a n d e l e c t r o n i c e n e r g y l e v e l s o f p o l y m e r d o n o rP T B 7-T h a n d p o l y m e r a c c e pt o r s P (P D I -B D T -O )a n dP (P D I -B D T -T ) 2008年,郭旭刚等[21]报道了一种基于萘酰亚胺的具有高电子迁移率的n -型共轭聚合物N 2200(分子结构见F i g.1),其后N 2200成为了一种有代表性的商品化的聚合物n -型有机半导体材料,并被广泛应用于全聚合物太阳电池中㊂2016年,笔者课题组[10]使用本组开发的宽带隙聚合物J 51为给体㊁N 2200为受体制备了全聚合物太阳电池(F i g .4(a ),F i g.4(b )),给体聚合物J 51和受体聚合物N 2200在300~850n m 光谱范围内吸收互补(见F i g.4(c ))㊂它们的L UMO 和H OMO 能级也能很好地匹配㊂基于J 51ʒN 2200的全聚合物太阳电池的能量转换效率达到了8.26%,是2016年当时全聚合物太阳电池的最高效率㊂应磊和黄飞等开发了一系列宽带隙聚合物给体光伏材料[22],与N 2200共混制备的全聚合物太阳电池的能量转换效率提高到了9%~11%的水平[22~26]㊂3 窄带隙小分子受体高分子化的聚合物受体光伏材料202高分子材料科学与工程2021年N 2200用作聚合物受体在全聚合物太阳电池中虽然表现出不错的光伏性能,但是其在近红外区较弱的吸收系数限制了器件短路电流和能量转换效率的进一步提高㊂而2015年以来发展的窄带隙小分子受体光伏材料具有很强的吸收㊁合适的电子能级和优异的光伏性能,考虑到小分子受体光伏材料的这些突出优点,笔者课题组提出了窄带隙小分子受体高分子化(P o l y m e r i z e d s m a l lm o l e c u l e a c c e pt o r ,P S MA [12])制备强吸收聚合物受体光伏材料的合成策略[11,12]㊂用小分子受体I D I C 为分子结构单元与噻吩单元S t i l l e偶连共聚,合成了以I D I C 为分子骨架㊁噻吩为联接单元的窄带隙强吸收的聚合物受体P Z 1(见F i g .1)[11],F i g .5为P Z 1的合成路线㊂与其对应的小分子受体骨架I D I C -C 16相比,P Z 1的吸收光谱发生了红移,HOMO 和L UMO 能级略有上移㊂受体的L UMO 能级上移有利于提高器件的开路电压㊂基于P Z 1为聚合物受体㊁宽带隙聚合物P B D B -T 为给体的全聚合物P S C 的能量转换效率提升到了9.19%(开路电压(V o c )=0.830V ,短路电流(J s c )=16.05m A /c m 2,填充因子(F F )=68.99%)[11]㊂ F i g .4 (a )D e v i c e s t r u c t u r e o f t h e a l l -P S C s .(b )M o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f b r o a d b a n d g a p p o l y m e r d o n o r J 50,J 51a n d n a r r o wb a n d g a p p o l ym e r a c c e p t o rN 2200.(c )A b s o r p t i o n s p e c t r a o f p o l y m e r d o n o r J 51,p o l y m e r a c c e pt o rN 2200a n d t h e i r b l e n d f i l m F i g .5 S y n t h e t i c r o u t e o f t h e p o l y m e r a c c e pt o rP Z 1b a s e do n t h em o l e c u l a r b a c k b o n e o f I D I Cd e r i v a t i v e [11]302 第1期李永舫:共轭聚合物受体光伏材料和全聚合物太阳电池这一P S MA策略在设计和合成新型聚合物受体方面显示了以下突出的优点:(1)保留了窄带隙小分子受体(S MA)宽和强吸收以及合适的电子能级的突出优点;(2)增加了好的成膜性㊁高的形貌和光照稳定性等的聚合物受体的优点;(3)可供选择的小分子受体分子骨架和连接单元种类繁多,为合成各种P S-MA㊁调制P S MA的物理化学性质和光伏性能提供了条件㊂因此,自2017年P Z1发表以来的这几年时间里,P S MA策略受到了聚合物光伏材料研究者的重视,基于这一策略合成了一系列高效聚合物受体光伏材料㊂3.1基于I D I C的P S M A s在2017年当时已报道的A-D-A结构窄带隙小分子受体光伏材料中,I D I C具有相对简单的中心稠环给电子(D)结构(取代基为简单的柔性烷基链),这比较方便与连结单元共聚而合成聚合物,同时㊂噻吩是一个简单的可用于共聚的共轭结构单元㊂所以笔者课题组设计合成的第1个P S MA聚合物受体就是基于I D I C与噻吩单元的共聚物P Z1(F i g.5)[11]㊂需要指出的是,P Z1中的I D I C单元上的烷基侧链较小分子受体I D I C有所延长,这是由于聚合物的溶解度较小分子有所下降,为了保证足够的溶解度,聚合物骨架中I D I C单元上的柔性侧链需要增加碳链的长度㊂P Z1薄膜在700n m处的最大吸收达到1.3ˑ105 c m-1,远高于N2200薄膜的吸收系数㊂因此,与基于N2200的全聚合物太阳电池相比,基于P Z1的全聚合物太阳电池(使用P B D B-T(分子结构见F i g.6)为聚合物给体)在近红外区的光电转换外量子效率(E Q E)显著增强,从而获得了高的短路电流和高的能量转换效率(9.19%)[11]㊂张茂杰等使用P M6(分子结构见F i g.6)为聚合物给体,基于P Z1的a l l-P S C 的V O C提高到0.96V,J s c达到17.1m A/c m2,P C E 达到了11.2%[27],这在论文发表时的2019年是当时全聚合物太阳电池的最高效率之一㊂颜河等[28]合成了一系列以I D I C为分子骨架㊁苯并二噻吩(B D T)为连结单元的P M S A,即B D T上带烷基和氟取代噻吩侧链的P F B D T-I D T I C(F i g.6)㊂P F B D T-I D T I C在704n m处的最大吸收达到2.74ˑ105c m-1,其薄膜吸收边为767n m,较P Z1的吸收边(800n m)有所蓝移,而其L UMO能级(-3.85 e V)与P Z1相似㊂使用P M6为聚合物给体,基于P F B D T-I D T I C的a l l-P S C s的P C E达到10.3% (V O C=0.97V㊂陈义旺等[29]将B D T连结单元上的侧链换成带烷硫基和氟取代噻吩和带硅烷基取代噻吩,分别合成了聚合物受体P F S-I D I C和P S i-I D I C,这2种聚合物受体也具有与P F B D T-I D T I C类似的L UMO能级和高的吸收系数(超过1.1ˑ105 c m-1)㊂使用P M6为聚合物给体,基于P S F-I D I C 的全聚合物太阳电池的P C E达到10.8%,而基于P S i-I D I C的器件的P C E为8.29%㊂L i等[30]合成了一系列二连噻吩(B T)为连接单元㊁I D I C为分子骨架的P S MA s,包括P I D I C2T,B T 单元上氟取代的P I D I C2T2F和B T单元上氯取代的P I D I C2T2C l(F i g.6)㊂发现B T单元上卤素取代能增强分子之间的π-π相互作用和提高聚合物受体得额电子迁移率㊂其中P I D I C2T2C l表现出最好的光伏性能,基于P I D I C2T2C l的全聚合物太阳电池的P C E达到7.11%,而基于P I D I C2T2F和P I D I C2T2C l 的器件效率分别只有4.96%和4.89%㊂凡群平等[31]合成了以C,S i,G e原子桥连的二噻吩为连结单元的P S MA s P F2-D T C,P F2-D T S i和P F2-D T G e (F i g.6)㊂不同的桥连原子对聚合物的吸收边没有明显影响(吸收边都在785n m),但是影响了聚合物的结晶性能㊁吸收系数㊁电子迁移率,以及共混膜的形貌㊂P F2-D T S i膜具有最高的吸收系数(1.31ˑ105 c m-1)㊂使用P M6为聚合物给体,基于P F2-D T S i的全聚合物太阳电池的P C E达到10.77%[31]㊂另外,基于P F2-D T S i的柔性器件具有非常好的柔韧性和抗弯折性能[31]㊂凡群平等还改变连接单元合成了另外2种P S MA sP F3-D T C和P F3-D T C O(F i g.6)㊂P F3-D T C O薄膜在745n m处的系数达到1.34ˑ105 c m-1,电子迁移率达到8.32ˑ10-4c m2/(V㊃s)㊂基于Y6ʒP F3-D T C O的a l l-P S C的P C E达到10.13%[32]㊂张茂杰等[33]使用I T I C类的分子结构骨架合成了聚合物受体材料P N1(F i g.6),P N1在550~800 n m范围内具有宽和强的吸收㊁-3.85e V的合适的L UMO能级㊁有序的分子堆积和有利于电子传输的F a c e-o n定向结构㊂基于P M6ʒP N1的a l l-P S C s具有1.0V高的开路电压,P C E达到10.5%㊂颜河等[34]合成了一个与P N1类似的P S MA P T-I D T T I C (F i g.6),基于P M6为给体㊁P T-I D T T I C为受体的a l l-P S C的P C E提高到12.06%㊂最近,凡群平等[35]使用非共轭的连结单元合成了一种P S MAP F1-T S4(F i g.6),基于P M6ʒP F1-T S4的a l l-P S C s的P C E也达到了8.63%,并且这种402高分子材料科学与工程2021年全聚合物太阳电池具有很好的热稳定性和好的溶解性㊂F i g .6 M o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f t h e p o l y m e r d o n o r s P B D B -T ,P M 6a n d t h eP S M A p o l y m e r a c c e pt o r sw i t h t h e m o l e c u l a r b a c k b o n e o f I D I Cd e r i v a t i v e[12]3.2 基于Y 6的P S M A s2019年初,邹应萍等[1]报道了明星受体分子Y 6,其吸收边达到950n m ,基于Y 6的聚合物太阳电池的P C E 很快提升至15%~17%的水平[1~3,36,37]㊂Y 6优越的光伏性能很快引起了P S MA 研究者的注意,基于Y 6的P S MA s 很快成为了聚合物受体光伏材料的热门研究方向,并且将全聚合物太阳电池的能量转换效率迅速提升至12%~15%的新高度㊂应磊和黄飞等[14]合成了基于Y 6的P S MA s ,P J 1(F i g.7),发现这种P S MA 在600~900n m 波长范围内有宽和强的吸收,并且其吸收光谱随聚合物相对分子质量的增加而发生红移和增强,高分子量的P J 1-H薄膜的吸收系数达到1.39ˑ105c m -1㊂基于P B D B -T ʒP J 1-H 的a l l -P S C 获得了14.4%的高的能量转换效502 第1期李永舫:共轭聚合物受体光伏材料和全聚合物太阳电池率(V O C=0.90V,J S C=22.3m A/c m2,F F=70%)㊂同时,这种全聚合物太阳电池具有非常好的热稳定性,并且其光伏性能对器件活性层厚度不敏感,这有利于将来实际应用的大面积制备㊂与此同时,闵杰等[15]合成了类似的㊁稠环上具有稍短侧链的P S MA P Y T(F i g.7),具有中间分子量的P Y T M(M n= 12.3ˑ103)具有较高的光伏性能,基于P Y T M-的a l l-P S C s的P C E达到13.44%㊂F i g.7M o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f t h eP S M A p o l y m e r a c c e p t o r sw i t h t h em o l e c u l a r b a c k b o n e o fY6d e r i v a t i v e[12]笔者课题组杜家琦等[13]报道了一系列基于Y6分子骨架㊁噻吩连结单元和酯基取代噻吩(E T)为第三功能基团的三元共聚P S MA s P T P B T-E T x (F i g.7)㊂通过控制E T单元的含量调制了聚合物的吸收和电子能级㊂使用P B D B-T为聚合物给体,基于P T P B T-E T0.3的a l l-P S C s的P C E达到12.52%,并且该器件具有较好的光照稳定性㊂周二军等[38]使用B D T为连结单元合成了基于Y6的P S MA A701 (F i g.7)基于P B D B-TʒA701的全聚合物太阳电池的P C E为10.70%㊂最近应磊等[16]在Y6骨架单元末端中引入氟取代,合成了新的P A S M聚合物P F A1㊂氟原子的引入进一步增强了分子之间的相互作用,提高了光伏性能㊂以他们合成的P T z B I-o F为聚合物给体㊁P F S1为聚合物受体的全聚合物太阳电池的P C E突破了15%,达到了15.11%[16]㊂4小结和展望n-型共轭聚合物受体和全聚合物太阳电池(a l l-P S C),与基于富勒烯受体和n-型小分子有机半导体受体的聚合物太阳电池一样,已经经历了25年的发展历程㊂全聚合物太阳电池的能量转换效率(P C E),从早期基于C N-P P V聚合物受体的不到1%,发展到基于艹北酰亚胺和萘酰亚胺的D-A共聚物受体(有代表性的聚合物为N2200)的8%~10%,再到最近基于P S MA聚合物受体的器件突破15%,达到了可以向实际应用发展的门槛㊂全聚合物太阳电池具有成膜性优越㊁抗弯折柔韧性好㊁光照稳定性和形貌稳定性高等突出优点,有望在柔性聚合物太阳电池中优先获得实际应用㊂要想真正实现柔性全聚合物太阳电池的应用,还需要在以下几个方面开展深入的研究工作㊂(1)聚合物光伏材料和全聚合物太阳电池的稳定性研究:3~5年的使用寿命是实现柔性聚合物太阳电池实际应用的最低要求,因此研究和解决光伏材料和器件的稳定性问题是实现实际应用的关键㊂稳定性问题包括光伏材料的化学稳定性㊁光照稳定性㊁形貌稳定性以及器件光伏性能的可重复性和稳定性㊂602高分子材料科学与工程2021年聚合物光伏材料的化学稳定性和形貌稳定性应该优于小分子材料,但是其相对分子质量控制和批次稳定性需要下大功夫㊂聚合物光伏材料的光照稳定性仍缺少明晰的结论,需要开展系统的研究工作㊂(2)新型P S MA聚合物受体光伏材料的设计和合成:窄带隙小分子受体高分子化(P S MA)策略为新型聚合物受体的设计合成开辟了有效的途径㊂最近几年,窄带隙小分子受体获得了快速发展,各种新型小分子受体不断涌现,这为设计和合成新型P S MA 奠定了基础,提供了分子骨架源泉㊂(3)柔性全聚合物太阳电池的器件制备和优化:全聚合物太阳电池将来的应用领域应该是柔性器件,然而当前柔性全聚合物太阳电池的研究还比较少㊂应该在大面积全聚合物太阳电池的溶液加工制备方法㊁电极界面修饰层材料的选取㊁界面修饰层材料对器件稳定性的影响,以及柔性器件的隔水隔氧封装等方面开展系统深入的研究工作㊂为将来柔性全聚合物太阳电池的工业化制备和应用打下基础㊂参考文献:[1] Y u a n J,Z h a n g Y,Z h o uL,e t a l.S i n g l e j u n c t i o no r g a n i c s o l a rc e l lw i t h o v e r15%e f f i c i e n c y u s i n g f u s e d-r i n g a c c e p t o r w i t he l e c t r o n-d ef i c i e n t c o r e[J].J o u l e,2019,3:1140-1151.[2]W u Y,Z h e n g Y,Y a n g H,e ta l.R a t i 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cs o l a rc e l l s w i t h e n h a n c e df i l lf a c t o r[J].A n g e w a n d t eC h e m i e I n t e r n a t i o n a l E d i t i o n,2020.d o i:10.1002/a n i e.202010596.[38] T a n g A,L i J,Z h a n g B,e ta l.L o w-b a n d g a p n-t y p e p o l y m e rb a s e do naf u s e d-D A D-T y p eh e p t ac y c l i cr i n g f o ra l l-p o l y m e rs o l a r c e l l a p p l i c a t i o nw i t ha p o w e r c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y o f10.7%[J].A C S M a c r oL e t t e r s,2020,9:706-712.C o n j u g a t e dP o l y m e rA c c e p t o rM a t e r i a l s a n dA l l P o l y m e r S o l a rC e l l sY o n g f a n g L i(B e i j i n g N a t i o n a lL a b o r a t o r y f o rM o l e c u l a rS c i e n c e s,C A S K e y L a b o r a t o r y o f O r g a n i cS o l i d s,I n s t i t u t e o f C h e m i s t r y,C h i n e s eA c a d e m y o f S c i e n c e s,B e i j i n g100190,C h i n a;L a b o r a t o r y o fA d v a n c e dO p t o e l e c t r o n i cM a t e r i a l s,C o l l e g e o f C h e m i s t r y,C h e m i c a lE n g i n e e r i n g a n d M a t e r i a l sS c i e n c e,S o o c h o w U n i v e r s i t y,S u z h o u215123,C h i n a)A B S T R A C T:A l l p o l y m e rs o l a rc e l l s(a l l-P S C s)a r ec o m p o s e do fb l e n da c t i v el a y e ro fa p-t y p ec o n j u g a t e d p o l y m e r a s d o n o r a n d a n-t y p e c o n j u g a t e d p o l y m e r a s a c c e p t o r s a n d w i c h e d b e t w e e n t r a n s p a r e n t I T Oe l e c t r o d e a n d a m e t a le l e c t r o d e.B e s i d e st h ea d v a n t a g e so fs i m p l ed e v i c es t r u c t u r e,l i g h t m a s sa n dc a p a b i l i t y t ob e f a b r i c a t e d i n t o f l e x i b l e a n ds e m i t r a n s p a r e n t d e v i c e s f o rP S C s,t h ea l l-P S C s p o s s e s sa d d i t i o n a l a d v a n t a g e so f h i g hs t a b i l i t y a n d g o o d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s.T h e r e f o r e,t h en-t y p ec o n j u g a t e d p o l y m e r sa n dt h ea l l-P S C s h a v e a t t r a c t e d g r e a t a t t e n t i o n sa n db e c o m eh o t r e s e a r c ht o p i cr e c e n t l y.T h ec o m p l e m e n t a r y a b s o r p t i o na n d e n e r g y l e v e lm a t c h i n g a r ec r u c i a l f o ra c h i e v i n g h i g h p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y(P C E)o f t h ea l l-P S C s.I n t h i s r e v i e wa r t i c l e,Iw i l ld e s c r i b e t h ed e v e l o p m e n th i s t o r y o f t h en-t y p ec o n j u g a t e d p o l y m e r sa n dt h ea l l-P S C s,a n d Iw i l lm a i n l y f o c u so n i n t r o d u c i n g t h en a r r o wb a n d g a p a n ds t r o n g a b s o r p t i o n p o l y m e r i z e ds m a l l m o l e c u l e a c c e p t o r s(P S MA s).T h eP C Eo f t h ea l l-P S C sw i t ht h eP S MAa s p o l y m e ra c c e p t o r r e a c h e do v e r 15%r e c e n t l y.F i n a l l y,f u t u r e p r o s p e c t so f t h eP S MA sa n dt h ea l l-P S C sw e r ed i s c u s s e do nt h en e x ts t e p r e s e a r c hd i r e c t i o n s.K e y w o r d s:c o n j u g a t e d p o l y m e ra c c e p t o r m a t e r i a l s;a l l p o l y m e rs o l a rc e l l s;n-t y p ec o n j u g a t e d p o l y m e r s; p o l y m e r i z e d s m a l lm o l e c u l e a c c e p t o r s802高分子材料科学与工程2021年。

超支化共轭聚合物—一种新型光电功能活性材料

示意图１超支化聚合物的合成路线及结构
国家基金（９０１０｜０２５和５００８３００２）项目
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图２Ｎｉ２＋对ＢＰＹ．ＨＰＶ的荧光猝灭及Ｓｔｅｍ－Ｖｏｌｍｅｒ相关图
主要参考文献：
１Ｓｃｏｔｔ．Ｍ．ｇｒａｙｓｏｎ．ＪｅａｎＭ．Ｊ．Ｆｒ６ｃ．ｈｅＬＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００ｌ，１０１，３８１９－３９６７２ＢｏｓｍａｎＡＷ，ＪａｎｓｓｅｎＨＭ，ＭｅｉｊｅｒＥＷ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ１９９９，９９，１６６５－８８３Ｈｅ，Ｑ．Ｇ．；Ｌｉｎ，Ｔ．；Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｌ．；Ｌｉｎ．Ｈ．Ｚ．；Ｂａｉ，Ｆ．Ｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎ０１．２００２，１３，１９６·２００；４ＱｉｎｇｇｕｏＨＥ，Ｆｅｎｇ｜ｉａｎＢＡＩ，ＪｕｎｌｉｎＹＡＮＧ，ＨｏｎｇｚｈｅｎＬＩＮ，ＨｏｎｇｍｉｎＨＵＡＮＧ，ＧｕｉＹＵ，Ｙｏｎｇｆａｎｇ
富勒烯复合的基础和理论，采用原位聚合法制备超支化σ-共轭聚合物和富勒烯的复合物，即在富勒烯存在的条件下合成超支化聚硅烷。利用两者的3-D结构期望制备出一种新型具有互穿结构的电子给体/受体复合物。我们通过各种方式对产物进行全面的表征，研究了其结构、性质及潜在的应用前景。
结果表明，我们采用武兹缩合法成功合成出了超支化
５９７８－５９８３
７ＪｉｎＺＨＡＩ。ＹｉｎｇｓｈｕｎＬｉ，ＱｉｎｇｇｕｏＨＥ，ＦｅｎｇｌＪａｎＢＡＩ，ＬｅｉＪＩＡＮＧＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０５，４０９４，２００ｌ
ＨｙｐｅｒｂｒａｎｅｈｅｄＣＯｎｊｕｇａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ—吼ｎｅｗｋｉｎｄｏｆｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ

有机电致发光材料的研究进展及应用

有机电致发光材料的研究进展及应用材化1111班王蒙 1120213122摘要：简要论述有机电致发光设备的发光机理、器件结构及彩色显示方法，详细介绍有机电致发光材料的种类、组成、特点和研究近况，并对其用途和前景，尤其在军事领域的应用作了一定介绍。

另外还指出了有机电致发光在商业化过程中一些急待解决的问题。

关键词：有机发光材料，进展，应用。

正文：信息技术的持续快速发展对信息显示系统的性能，如亮度、对比度、色彩变化、分辨率、成本、能量消耗、质量和厚度等均提出了高的要求。

在已有的成熟显示技术中，电致发光显示设备能够满足上述性能要求，另外它还具有宽视角、较宽的工作温度范围和固有的强度等优点。

电致发光显示设备一般包括发光二极管(LED)、粉末磷设备、薄膜电致发光设备(TFEL)和厚介质电致发光设备等。

目前的信息显示市场上真正的参与者主要是TFEL和有机LED (OLED)。

OELD技术的发展时间并不很长，但发展速度较快。

近几年，随着市场对高质量、高可靠性、大信息量显示器件的需求日益增加，OLED技术更是得到了长足的发展，目前已有多种OLED产品投入市场。

1997年，日本Pioneer公司推出配备有绿色点阵OLED的车载音响，并建立了世界上第一条OELD生产线。

1998年，日本NEC、Pioneer公司各自研制出5英寸无源驱动全彩色四分之一显示绘图阵列(QVGA)有机发光显示器。

2000年，Motorola公司推出了有机显示屏手机。

2002年，Toshiba公司推出了17英寸的全彩色显示器。

清华大学与北京维信诺公司共同开发出国内首款多色OLED手机模块。

2003年，台湾奇美电子公司与IBM合作推出加英寸的OELD显示器。

2004年5月，日本精工爱普生公司研制成功的40英寸大屏幕OLED显示器以全彩、超薄、动态影像显示流畅的特点成为OELD显示市场上最大的亮点。

2006年，首尔半导体株式会社的子公司SeoulOptodeviceCo．Lid．以控股方式与美国SensorElectronicTechnology公司共同开发生产的世界唯一的短波长紫外发光二极管(UVEL D)产品已开始量产。

聚对苯乙烯(PPV)的发展

5、传感器件
传感器是一种能够探测、感受外界的信号、物理条件或化学组成，并将探知的信息传递给其他装置。传感器已被公认为是关系人类生活、生产以及促进其它技术发展的关键技术，并越来越显示出重要性。在外界因素作用下，所有材料都会作出一定应。导电高分子材料具有导电性、光电性、热电性、压电性等特性，对外界反应非常敏感，很适宜制作传感器的敏感元件，也为传感器开发提供了新的领域和思路。聚对苯乙烯作为一种优良的导电高分子材料，其在传感器上的应用研究也很热门。
Heck反应通过芳基卤和烯烃在钯催化剂的存在下进行偶合，钯催化剂先与芳基卤加成，然后与双键络合，使卤原子和双键上的 H原子同时失去，发生偶联聚合。Hecபைடு நூலகம்反应可以精确控制分子的组成和结构，可合成主链含特殊功能嵌段的共聚物。Heck反应能直接由带顺式双键的单体合成含硅嵌段的反式构型产物，有助于提高发光效率。而witting 反应需要增加反应步骤来实现异构化。如含有机硅的PPV制备方法如下：
4、燃料电池
燃料电池是一种使用燃料进行化学反应产生电力的发电装置。最为常见的就是质子交换膜燃料电池，将氢气经过催化剂离解成质子H+和电子e-，氢离子（质子）可穿过质子交换膜与氧原子和电子重新结合为水。由于氧可以从空气中获得，只要不断供应氢，并及时把水蒸汽带走，燃料电池就可以不断地提供电能。在燃料电池中，质子交换膜是最为重要的器件之一。卢亨坤[14]利用含有质子导电功能团为侧链的PPV 作为质子交换膜，此膜具有高温稳定和优良的质子导电性或渗透性，发明的燃料电池，可以在高温和非增湿的条件下稳定运行。
• 如Wang, YZHu 等利用PPV 传感器对氮氧化物的检测进行了研究，Fred Wudl 等 [16]用MEHPPV制备的传感器可以测量卤素，Hiren V. Shah 等利用发烟硫酸掺杂的 PPV 制备的传感器可以检测湿度，此外 PPV 传感器还可以用于pH 的测量。

共轭聚合物复合材料的结构和性能

共轭聚合物复合材料的结构和性能一、共轭聚合物的概念和特点1.1 共轭聚合物的概念共轭聚合物是一种由透明、高分子量的物质构成的高分子聚合物。

它的共轭结构决定了它在化学、物理和电学上的独特性质。

由于具有高导电性、光电性质，共轭聚合物广泛应用于电子器件、光电器件等领域。

1.2 共轭聚合物的特点共轭聚合物通常具有下列特点： * 具有π电子的共轭结构，有很强的电子云共振现象； * 拓扑构型复杂，通常呈现出无规则、扭曲的形状； * 具有分子内的有序结构； * 具有许多不饱和键。

二、共轭聚合物复合材料的特点2.1 复合材料的定义复合材料是将两种或两种以上的性质不同的材料，通过某种方法，使它们在微观和宏观上有机地结合在一起，形成新的具有优异性能的材料。

2.2 共轭聚合物复合材料的特点共轭聚合物与复合材料的结合，可以形成共轭聚合物复合材料。

共轭聚合物复合材料具有以下特点： * 具有优异的导电性； * 可以改善材料的强度和刚性； * 具有优异的耐热性，能够在高温下工作； * 具有优异的疲劳性能，不易变形和劣化。

三、共轭聚合物复合材料的制备3.1 制备方法制备共轭聚合物复合材料的方法很多，常见有： * 加热挤压法 * 溶胶-凝胶法 *溶剂挥发法 * 压载法 * 喷涂法3.2 制备过程以溶胶-凝胶法为例，其制备过程如下： 1. 制备聚合物溶液与纳米材料混合物；2. 在搅拌条件下，将混合物静置一段时间，形成溶胶；3. 将溶胶置于烤箱中，经过一定温度和时间的处理后，它会凝胶成形； 4. 经过处理后的凝胶进行电子显微镜观察，确定结构和成分是否稳定； 5. 最后，将凝胶样品切割成形，进行结构和性能的测试。

四、共轭聚合物复合材料的应用4.1 在电子领域的应用由于共轭聚合物复合材料具有优异的导电性和光学特性，因此已被广泛用于电子领域，如： * 有机薄膜太阳能电池； * 有机发光二极管； * 有机场效应晶体管。

4.2 在材料领域的应用共轭聚合物复合材料还可以应用于材料领域，如： * 智能高分子材料； * 能量储存器材料； * 生物材料。

共轭导电聚合物的特性及应用

共轭导电聚合物的特性及应用作者：梁浩高保娇摘要：目的介绍共轭导电聚合物的特性及应用。

方法根据共轭导电聚合物的特性，介绍了与其特性相关的应用。

结果共轭导电聚合物在制作二次电池、新型电子器件等方面具有独特的特性和优点。

结论：共轭导电聚合物是一种极有应用前景的功能高分子材料。

关键词：导电聚合物；共轭高聚物；掺杂引言导电高分子材料也称导电聚合物，具有导体的性质。

按其结构特征和导电机理可分为以下3 类：载流子为自由电子的电子导电聚合物，载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物，以氧化-还原反应为电子转移机理的氧化-还原型聚合物。

电子导电型聚合物的共同特征是分子内有大的π-电子共轭体系，给载流子自由电子提供离域迁移的条件，故又称为共轭聚合物。

这一π-电子共轭体系的成键和反键能带之间的间隙较小，为(1.5～3) eV，接近无机半导体中导带-价带能隙。

因此，该类聚合物大多具有半导体的特性，电导率在(10-12～10-4) S/cm。

根据Peierls 过渡理论(Peierls Transition)[1]，电子若要在共轭π 体系中自由移动，首先要克服满带与空带之间的能级差，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电高聚物电导率的主要途径。

由于共轭高聚物易于被氧化或还原，可利用“掺杂”的方法来改变能带中电子的占有状况，此过程即为压制Peierls 过程，可减小能级差，提高其电导率。

其中，P-型掺杂对应于氧化过程，其掺杂剂在掺杂反应中为电子的接受体；N-型掺杂对应于还原过程，其掺杂剂为电子给予体。

通过掺杂可使共轭高聚物的电导率提高若干数量级，接近金属电导率。

如日本旭化成(Asihi)[2] 等5 家公司研究的导电聚乙炔的电导率达到5.8×105 S/cm，这一数值几乎与金属铜的导电性相同。

由于共轭导电聚合物同时具有聚合物、无机半导体和金属导体的特性，因而具有巨大的潜在的商业应用价值。

作者就共轭导电聚合物的特性及其应用作一扼要介绍。

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P P V共轭聚合物光电材料PPV共轭聚合物概述随着社会的发展，显示技术目前已经成为无论是信息化还是人们日常生活都离不开的高科技领域。

阴极射线管(CRT)、液晶显示(LCD)、无机LED、等离子体显示(PDP)和荧光管显示(VFD)等显示技术都在不断的被改进和完善，以适应社会和市场的要求。

有机薄膜电致发光(OLED)是近年来发展迅速并且具有巨大应用前景的新型平板显示技术，按材料的分子结构和化学性质可以分为有机小分子材料和聚合物光电材料，此两种材料各有优缺点。

有机小分子发光材料的优点是：材料易提纯、亮度高、发光效率高和易蒸镀成膜，缺点是热稳定性差且易结晶。

聚合物光电材料的优点是:具有良好的热稳定性、优异的成膜性和较好的机械强度，但材料合成复杂，提纯困难，难制成多层器件。

其中聚对苯撑乙烯撑PPV [poly(1,4-phenylenevinylene)]以分子结构易于修饰、合成路线多、发光效率高、热稳定性好而成为最有发展前途的一类发光聚合物。

概括起来，有机电致发光显示器具有以下优点；(1)可实现红、绿、蓝多色显示；(2)具有面光源共同的特点，亮度达200cd/m3；(3)不需要背光源，可使器件小型化；(4)驱动电压较低（直流10V左右），节省能源；(5)器件厚度薄，附加电路简单，可用于超小型便携式显示装置；(6)响应速度快，是液晶显示器(LCD)的1000倍；(7)器件的象元数为320个，显示精度超过液晶显示器的5倍；(8)可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。

PPV类高分子是典型的空穴传输型发光材料，空穴的传输速度远远大于电子。

PPV类共扼高分子的发光是分子从基态被能量激发到激发态，再由激发态回到基态产生的辐射跃迁过程。

由于聚合物具有偶数电子，基态时电子成对存在于各分子轨道，根据Pauli不相容原理，同一轨道上的两个电子自旋相反，所以分子中总的电子自旋为零(S)，这个分子所处的电子能态为单重态(2S+1=0)。

当分子中的一个电子吸收能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态；如果激发过程中电子发生自旋反转，则激发态为三重态（三重态的能量低于单重态）。

当分子在电场(或光能)激发下被激发到激发单重态(S)，经振动能级弛豫到最低激发单重态(S1)，最后由S1回到基态So，此时产生荧光;或者经系间跨跃至最低激发三重态(Tl)最后产生Tl-So的电子跃迁，此时辐射出磷光。

由于PPV类共扼高分子的EL发光光谱和PL发光光谱极其相似，表明二者具有相同的激发态，即主要通过单重态激发而发出荧光。

[1]图1-1 PPV共扼高分子的辐射跃迁过程共轭聚合物是主链上有大离域π键的一类聚合物，其主链是由C-C单键和双键或三键交替连接而成。

在共扼聚合物中，离域兀键的存在使得聚合物从通常的绝缘体变为了半导体甚至是导体，形成长程的7L电子共扼体系，并通常具有荧光发光性质和导电性。

正是由于共轭聚合物的结构中存在着π电子共轭体系这样的特殊结构，因而具有许多优异的光电性能，如良好的非线性光学性质、半导体特性以及掺杂态的金属导电性等。

同时共轭聚合物还具备了聚合物所特有的良好加工性能和力学性能，可广泛应用于薄膜材料、太阳能转换材料、层压材料、特种胶粘剂、抗静电材料、导电材料以及涂料等领域。

近几十年来，共轭聚合物作为一种功能高分子材料受到了全世界科学家们的广泛关注。

各种各样的新型共轭聚合物被陆续设计和合成出来，这些新型的聚合物具有高的发光效率和电荷输送能力，被应用到与人们日常生活相关的各个领域。

共轭聚合物独特的电学和光学性能及其作为高分子材料的特点，决定了共轭聚合物广泛的应用前景，也推动了共轭聚合物材料突飞猛进的发展。

聚对苯乙烯撑[PPV,poly(para-phe-nylene vinylene)]是苯与乙炔的交替共聚物，1990年英国剑桥大学J.H.Burroughes等[2]首次报道了用PPV薄膜制备的黄绿色的发光器件，从此揭开了聚合物电致发光材料研究和器件制备的新篇章。

近十几年来，人们对PPV类聚合物进行了深入研究，通过合成设计可以得到各种结构的聚合物，实现蓝光到红光的发射，这对全彩色的聚合物电致发光器件(PLED)有重要的意义，因此PPV类的聚合物被认为是光电性、溶解加工性、应用性兼备的高分子品种。

目前对于PPV类聚合物的研究主要集中于以下两方面：利用各种取代基对PPV的侧链进行修饰；通过共聚的方法改变主链的结构。

PPV及其衍生物是目前研究最深入、最广泛的一类共轭高分子材料，也是最早应用于电致发光器件的一类材料，聚对苯撑乙烯(PPV)是一种由苯环和乙烯交替连接的具有大线性共轭结构的聚合物。

其重复单元由具有sp2杂化和π键的原子组成，PPV及其衍生物分子结构见图1-1所示[3]。

由于PPV本身的可改造性以及其能够形成高质量的薄膜，因而受到学界人士的亲睐，被认为是最具商业价值的聚合物半导体材料之一。

目前对PPV类衍生物的研究主要集中在以下几个方面：侧链修饰、主链修饰、以及与其它材料共混。

这些手段的主要目的是提高此类高分子材料的在有机溶剂中的溶解性，提高材料的荧光效率、电致发光(EL)及光致发光(PL)效率。

图1-1 (a)PPV的基本结构式；(b)、(c)PPV类衍生物的结构式近年来，人们对共轭聚合物的研究兴趣不断加强，研究内容和深度得到了很快的拓展。

PPV侧链可引入不同结构和长度的官能团，官能团的电子效应和共轭效应能够改变其能隙、光谱吸收特征及溶解性等性能。

进一步的研究已经表明：引入吸电子基或片段（如氟原子、氰基、硝基、杂环等）可以调节HOMO与LOMO能级，改善其电荷传输能力，调控发光颜色，提高发光效率,进而改善电致发光材料的性能。

共轭聚合物的缺陷共轭聚合物具有独特的光、电、电化学等性质，已引起学术界和工业界的关注，过去的二十多年，对共轭聚合物的化学、物理、加工与应用进行了大量的研究，共轭聚合物的一些基本问题已经有了较深入的认识，共轭聚合物的具有本征半导体的特征，它们的电子结构、光及电学性质由共轭的骨架结构和侧链结构决定，可以通过化学的方法方便地调控。

共轭聚合物的溶液涂覆成膜工艺适合大面积薄膜生长、喷墨打印技术的利用实现了图案化的薄膜生长，半导体共轭聚合物在传统无机半导体器件显示应用潜力，这包括：发光二极管、固体光泵浦激光、光伏电池、图象传感、场效应晶体管等，它们独特的性质向人们展示了塑料电子学的应用前景，我国的共轭聚合物研究从20世纪70年代开始，与国际上研究同步开展，取得了一系列重要的进展和创新成果，形成了几个有特色的研究基地，具备了在材料研究方面的整体创新能力，进一步重大的成果、重要的创新还需要加强基础研究和对材料本质规律认识的研究，以发光共轭聚合物为例，国内的材料水平与国外特别是国外的化学公司比较，仍存在一定的差距，主要是在稳定性方面，当今聚合物发光二极管( PLED)已进入产业化的前夜，能否开发出具有自主知识产权、实用化、高稳定的材料是对我国科技界的一个考验。

共轭聚合物是由大量重复基元通过化学键连接的一维体系，即使在非常精细的合成条件下，少量的结构缺陷也是难免的，这些结构缺陷，可能作为电子或空穴的势阱影响材料的载流子迁移性质：也可能作为激发能量的捕获中心影响材料的发光性质：更重要的影响，缺陷可能是聚合物降解的诱导中心，影响材料的长期稳定性，而且由于不同有效共轭长度之间的能量传递，少量的缺陷在共轭聚合物中可能被放大很多倍，这一现象在薄膜中更加突出，因此对共轭聚合物结构缺陷的研究，包括缺陷成因与控制、缺陷密度的分析方法、缺陷的分子结构与电子结构特征等，对于高品质材料的研发具有重要的意义。

这方面国内外针对不同的材料体系均已开展一些研究，积累了一些数据，但是总体上对缺陷的认识上还不够全面和深入，与相对比较完备的无机半导体、缺陷工程、的研究水准比较还有较大差距。

当然有机体系有其自身多样性和复杂性的特点，不同材料体系的缺陷特征差异较大，因此完整的共轭聚合物、缺陷工程、的建立与发展，从目前的研究水平上看还需要进一步的数据累积。

缺陷对共轭聚合物材料性质影响的本质、如何控制缺陷结构的生成与转化、如何利用缺陷结构去实现一些特殊的性质与功能，这些都是需要认真研究的问题。

通常共轭聚合物中的缺陷主要有3种形式：(1)杂质缺陷，例如残余的催化剂；(2)结构缺陷，例如聚对亚苯基乙烯基( PPV)体系的顺式缺陷、四面体缺陷；聚芴( PF)体系的酮式缺陷，聚合物的端基等；(3)聚集缺陷，例如聚合物链间物理缠结、链间的π-π相互作用等[4]。

PPV及衍生物是目前报道器件寿命最长的聚合物，最具应用前景，但是器件寿命还需提高以满足应用需求，已有共识提高其器件寿命关键因素是聚合物纯度，特别是聚合物结构缺陷的控制。

影响PPV类材料器件寿命的结构缺陷主要源于主链结构中的亚乙烯基双键，涉及双键的氧化、合成过程中的双键不完全形成（所谓四面体缺陷）、双键的顺反异构等，这些缺陷结构的生成与合成过程有关、同时与材料的保存及使用过程的的一些化学与电化学反应有关。

PPV类聚合物的改性研究未经修饰的PPV由于含有苯环的交替共轭结构，导致分子链刚性大，难溶，难熔，发光效率低的缺陷，光电效能发挥不是很好，不利光电器件的制备，从而使其应用受到很大的限制，为了改善以上缺陷，目前就PPV 类聚合物结构的修饰主要集中在以下几个方面：侧链修饰，主链修饰，物理改性等。

PPV高分子是典型的空穴传输型光电材料，空穴的传输速度远远大于电子。

PPV类共扼高分子的发光是分子从基态被能量激发到激发态，再由激发态回到基态产生的辐射跃迁过程。

当分子中的一个电子吸收能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态;如果激发过程中电子发生自旋反转，则激发态为三重态(三重态的能量低于单重态)。

当分子在电场(或光能)激发下被激发到激发单重态(S)，经振动能级弛豫到最低激发单重态(S1），最后由S1回到基态So，此时产生荧光;或者经系间跨跃至最低激发三重态(Tl)，最后产生Tl-So的电子跃迁，此时辐射出磷光。

由于PPV类共扼高分子的EL发光光谱和PL发光光谱极其相似，表明二者具有相同的激发态，即主要通过单重态激发而发出荧光。

[5]一种理想的光电材料，除了要有较高的荧光量子效率，同时还应具有良好的载流子传输性能，只有这样才能具有较高的器件光电效率。

作为P 型掺杂的半导体，光电材料PPV具有一定的空穴传输性能。

但由于空穴迁移率较低，故只有在较高的电场下才能表现一定的传输性能，而通常的器件工作电压一般都不高，因此，PPV的空穴传输性能并不理想。