共轭聚合物合成方法的研究

８０２００３年增刊化学与生物工程————一———————一—＿—ｈ—一—————●—＿＿＿－一共轭聚合物合成方法的研究王维，张爱清（中南民族大学化学与生命科学学院，湖北武汉４３１１０７４）摘要：综连了聚芳撑（ＰＰＰ、ＰＰＹ、ＰｑＰ）、聚对苯撑乙烧（ＰＰＶ）、聚苯胺（ＰＡｎ）、聚腈（ＰＡＺ）几种共轭聚合物的合成方法，井指出了甚轭聚各物应用中存在问题厦夸后的合成方向。

关键词：典轭聚合物；聚对苯撑｝聚吡咯｝聚噻吩；聚对苹撑乙烧；聚苯胺；聚腈；合成中图分类号：０６３１．２３文献标识码：Ａ文章编号：１６７２—５４２５（２０（１３）增刊一００８０一０７聚合物常被认为是绝缘体，但共轭聚合物因其结构特征而具有优良的光电学性能。

自１９７７年白川英树（Ｋ．Ｓｈｉａｋａｗａ）和ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ等人首次用ＡｓＦ５或１２对聚乙炔（Ｐｏｌｙａｅｅｔｙｌｅｎｅ，ＰＡ）进行Ｐ型掺杂，获得１０３ｓ·ｍ１以上的高电导率以来，人们对共轭聚合物的结构和性能有了新的认识。

１９９０年剑桥大学的Ｂｕｒｒｏｎｇｈｅｓ等用聚对苯撑乙炔（ＰＰＶ）制备了电致发光器件，引起了世人的关注。

共轭聚台物的研究在世刘丽，路庆华，印杰，朱子康，王宗光．溶胶一凝胶｛击制备聚酰亚胺／二氧化钛赙光杂化材料［Ｊ］．高等学校化学学报，２００１．２２（１１），１９４３—１９４４．ＪＰｈｏｔｏｐｏｌＳｄＴｅｃｈｎｏ】，１９９２－２９８．ＫｅｒｗｌｎＲＥ，ＧｏｄｒｉｃｋＭＲ．Ｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｔａｂｌｅｐｈｏｔｏｒｅｊｉｓｔｐ。

ｌｙ—ｍｅｒ［Ｊ］ＰｄｙｍＥｎｇＳｃｉ，１９７１，８（５）ｌ４２６—４２９．ＹｏｃｈＮ．ＨｉｒａｍｏｔｏＨ．Ｎｅｗｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｏｌ—ｙｍｅｒｓｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪＭａｅｒｏｍｏｌＳｅｉＣｈｅｍ，１９８４，Ａ２１１Ｉ３－１４）：１６４１—１６６３．攘豪情，李悦生ｔ丁盂贤．新的离子型光敏秉酡亚胺Ｕ３．应用化学，１９９８．１８（２）．Ｊ００—１０５．ＷｉｌｓｏｎＤ，ＳａｎｔａＡｎｎ．ＳｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒＨＤ．ｅｔａ１．Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ［Ｍ］．Ｐｕｈｌｌｓｈｅｄｒ，ｔｈｅＵＳＡＣｈａｐｍａｎａｎｄＨａｌｌＮｅｗＹｏｒｋ．１９９０：１１９．ＨａｓｅｇａｗｎＭ．ＫｏｅｈｉＭ，Ｍｉｔａ１，ｅｔａ１．ＭｏｌｅｅｕｌａｆａｇｇｒａｇａｄｏｎａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆａｒｏｍａｔｉｃＩ）０ｌｙｉｍｉｄｅｓ［Ｊ］．ＥｕｒＰｏｌｙｍＪ，１９８９，２５：３４９‘３５４ＲｕｂｎｅｒＲ．ＫｉｅｅｂｅｒｇＷ，ＫｕｈｎＥ．ＧｅｒｍａｎＰａｔｅｎｔ２４３７３４８，１９９４界范围内乍ｌ益广泛的开展起来，已逐渐成为一门新型的多学科交叉的研究领域。

近些年研究主要集中在聚对苯撑（ＰＰＰ）、聚吡咯（ＰＰＹ）、聚噻吩（ＰＴＰ）、聚苯胺（ＰＡｎ）和聚苯撑乙炔（ＰＰＶ），这是因为它们原料易得．合成方法简便、聚合物性能优良等优点，并显示出了广泛的应用前景。

其应用领域主要包括：发光材料、非线性光学器件、充电电池、电容器、传感器、液晶材料等，国内外相关研究有不少文献报道［１“…，且部分应用已［ｉ９］柬普坤，李佐弗，李加深，玛戚，王强．主链古有机硅结构的光敏聚酰亚胺的研究［Ｊ］．功能高分子学报，１９９８．１１（１）：１９９８ｆ２０］ＬｉｎＡＡ，ＶｉｎｏｄＲＳ，ｅｔａ１．ＭａｅｒｏｍｏＩｅｅｕｌｅｓ，１９９８，２１：１１６５［２１３ＳｃａｉａｎｏＪＣ．ＦｅｒｒｉｒａＪＣＮ。

ＰｏｌｙｍＥｎｇＳｃｉ．１９８９，２９（１４）；９４２［ｚｚ３ＣｈｉａｎｇｗＴ．ＭｅｉｗＰ．ＴｅｔｒａｈｅｄｍｎＬｅｔｔｅｒｓ，１９９Ｚ，３３‘５１１：７８６９－７８７８．［２３］ＣｈｉａｎｇＷＴ，ＭｅｉＷＰ．ＪＡｐｐｌｙＰｏｌｙｍＳｃｉ，１９９３．５０，２１９１—８１９５．［２４］１ｗａｍｏｔｏＭ，ＫａｓａｈａｒａＳ·ＩｒａｙａｍａＫ，ｃｔ日１．ＪｐｎＪＡｐｐｌｐｈｙｓ，１９９１．３０（２Ａ）：Ｌ２１８［ｚｓＪＪｇａｒｇｏａ，ＭｅｔｈｏｄｓＭａｔｅｒ，ＭｌｅｒｏｅｌｅｅｔｒｏｎＴｅｃｈａｏｌ（Ｐｒｏｃｈｉｔ．Ｓｙｒｕｐ）。

１９８２：８１．［８８３ＪｏＣｈｏｉ，ｅ１．ａ１．ＰｏｌｙｍＥｎｇＳｃｉ，１９９２．３２（２１）１１６３２．［２７３ＫＲＣａｒｔｅｒ．ｅｔａ１．ＰＭＳＥ，１９９５ｔ７２Ｉ３８５．［６８３ＥＰＣａｓｓｉｄｙ，ｅｔａｌＰｏ［ｙｍＮｅｗｓ．１９８９，１４：３９２．作者简介：扬志兰（１９７９一），士，硕士研宛生．研究方向：高分子功能材料。

ＳｔｕｄｙｏｆＰｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅＰｏｌｙｉｍｉｄｅＹＡＮＧＺｈＨａｎ，ＺＨＡＮＧＡｉ－ｑｉｎｇ（Ｃｏｌｌｅｇｅ∥ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＬｉ尼Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＳｏｕｔｈＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｗｕｈａｎ４３００７４。

Ｃｈｉｎｎ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｖｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｒｃｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｂｅｓｉｄｅ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｅｄｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄｏ｛ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓｉｎｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎａｒｅｉｎｃｌｕｄｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ；ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ圮玷钉ｑ阳朝叼龃；　万方数据２００３午增巾王维等：共轭聚合物合成方法的研究商品化。

基于共轭聚合物广阔的应用前景和商业价值，人们一方面不断改进和发展传统的经典方法，另一方面探索新的合成工艺，以完善共轭聚合物的结构和性能，拓宽其应用领域。

作者在综述聚芳撑（ＰＰＰ、ＰＰＹ、ＰＴＰ）、聚对苯撑乙炔（ＰＰＶ）、聚苯胺（ＰＡＮ）、聚臆（ＰＡＺ）几种共轭聚合物的合成方法中，既阐述了一些传统的经典方法，又参见了近几年来国内外相关文献中的研究报道。

ｌ聚芳撑聚芳撑主要有聚对苯撑（Ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ，ＰＰＰ）、聚吡咯（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅｓ，ＰＰＹ）和聚噻吩（Ｐｏｌｙ—ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ，ＰＴＰ）及其衍生物。

聚吡咯（ＰＰＹ）和聚噻吩（ＰＴＰ）合成以３位取代为主，因为３位取代易于合成和加工成型，国内已有不少文献报道“””１。

聚芳撑合成方法大体相仿，我们以聚对苯撑（ＰＰＰ）为例说明此类合成方法的研究。

通常ＰＰＰ的合成工艺主要采用化学台成和电化学合成两种方法。

ｉ．１化学聚合１．１．１化学氧化聚合法最经典的是Ｋｏｖａｃｉｃ法［２８，２９］，以ＣｕＣｌ。

作氧化剂，ＡｔＣｌ。

作催化荆，以水作为共催化剂，在温和条件下（３６～３７℃），反应１５ｍｉｎ。

可选用的催化剂还有：ＦｅＣｌ。

一Ｈ２０、ＭｏＣｌ５一Ｈ２０、ＣｕＣｌ２一ＳｂＣｌ５、Ｍｎ（Ｘ—Ａ１Ｃ１３、ＰｂＯｚ—ＡＩＣＩ。

等。

但ＣｕＣｌ２一ＡＩＣＩ。

最好，两者摩尔比为２：ｌ时最佳。

ｅｒ＠¨Ｍ。

一胤堋钆Ｍａｉｎｚ［２８３采用Ｓｕｚｕｋｉ和Ｍｉｌｌｅｒ反应，用有机钯催化合成了聚（２，５二正已基对苯撑）。

此方法有高的选择性和高的转化率，几乎全部是对位连接的聚合结构，且聚合度高。

１．１－３可溶性前驱聚合物法一般制得的ＰＰＰ不熔不溶，难于加工成型。

为此，Ｃｈａｔａｒｖｅｄｉ等提出了一种前驱聚合物路线，即在其可加工成型的预聚体阶段就予以成型，然后再转换成聚对苯撑结构。

通过在零价镍的作用下，含酯基的二卤偶合制备ＰＰＰＣ３０，Ｍ］。

制得的聚（２一羧基对苯撑）可溶于碱性水溶液、吡啶和喹啉等，由此可浇铸成薄膜。

制成膜后可原位转化成ＰＰＰ，且比直接用二卤偶合的聚合度高，结构规整性好。

但使用方法复杂、反应条件及试剂要求苛刻。

为改善ＰＰＰ溶解加工性，也常在苯环上引人一些长的柔性基，如烷基和烷氧基ｏ”“］，合成的几种聚合物分子量较高，且能够溶解于某些常见的有机溶剂中，并能很好地成膜。

也可以将ＰＰＰ直接氟烷基化成含氟可溶共轭聚合物口“。

ｎ◎…钆虬Ｋ潞确ｃｕｃ…㈣ｔＲＦ＝ＣａＦ７，ＣＦ（ＣＦａ）Ｏ［ＣＦａＣＦ（ＣＦａ）Ｏ］＝ＣａＦ７；ｍ－－０Ｔｏｓｈｉｎａ等使用ＣｕＣＩ—Ａ１ＣＩｓ作催化剂、Ｏｚ作氧化剂，成功地制备了ＰＰＰ，没有产生对环境有害的副产物。

但使用化学氧化聚合法制备的ＰＰＰ在结构上一般不规整，都含有一定的交联或多环结构。

１．１－２金属催化偶合以金属或有机金属催化偶合聚合而成，Ｇｏｌｄｆｉｎｄ—ｅｒ用Ｗｕｒｔｚ～ｆｉｔｔｉｇ反应，Ｃｌａｅｓｓｏｎ用Ｕｌｌｍａｎ反应制得了ＰＰＰ口“”］。

但产物分子量低，结构不规整，同时存在火量副反应。

Ｙａｍａｍｏｔｏ等””采用有机金属催化荆ＮｉＣｌ２（ｂｐｙ）（ｂｐｙ一２，２－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ联毗啶），使二卤芳烃脱卤缩合ｃｆ【ｆ制得丁在结构上非常规整的ＰＰＰ。

１．２电化学聚合法苯、吡咯、噻吩、萘等都可以真接用电化学氧化方法聚合，其中聚吡咯、聚噻吩研究较多。

电化学聚合包括电化学氧化方法和电化学还原方法。

１．２．１电化学氧化方法主要是用Ｓ０２、ＨｚＳ０４、ＨＦ，ＣＦ。

Ｓ０３Ｈ等氧化苯或联苯聚合。

聚合中为了避免在界面和乳液中的非均相问题，可选择乙腈一四正丁基铵高氯酸盐（ＴＢＡＰ）ｏ“、浓硫酸一冰乙酸ｏ”、浓硫酸一三氟化硼二乙基醚合物０８３等电解溶液体系聚合。

电解液对聚合物结构性能有影响。

ＫＫｏｂａｙａｓｈｉ等ｏ”报道以硝基甲烷一四甲基铵四氟化硼盐为电解液，以苯为单体，通Ｎｚ气，３～ｉ０Ｖ恒电位下聚合，得到均一光滑的ＰＰＰ膜。

ＫＬＮＰｈａｎｉ等“ｏ将苯溶于浓硫酸中。

用十二烷　万方数据８２王雏等：共轭聚合物合成方法的研究２００３年增刊基硫酸钠（ＳＤＳ）来形成水包油型微乳体系，在室温下电聚合成ＰＰＰ膜。

１．２．２电化学还原方法一般用苯在镍复合物下电化学还原聚台“““ｊ，Ｆａｕｖａｒｑｕｅ采用ｌ，４一二溴苯的电化学聚合制得ＰＰＰ。

电化学主要用于制备ＰＰＹ和Ｐ＇Ｉ、Ｐ，制得的ＰＰＰ纯度低、稳定性差、成膜后缺陷多。

１．３催化芳香化法主要基于可溶性聚（１，３一环己二烯）先驱体，催化加热脱氢芳香化而成ｏ”。

此方法有望在共聚中得到广泛应用。

裙．惩。

父薰。

掀．＿胤２聚对苯撑乙炔（Ｐｏｌｙ（Ｐ—ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）．ＰＰＶ］聚对苯撑乙炔是由“一“共轭键组成的高分子。

不仅具有较高的电导率，而且还具有作为发光元件材料的功能。