共轭高分子..
5分钟高分子演讲
Hale Waihona Puke 应用• 国防军需，如坦克、装甲车及各类战车、 舰 艇、轻质防弹装甲板材； • 安全防护，如轻质 防弹衣、轻质防弹头盔、 防刺衣、防切割服装面 料、防切割手套等； • 海洋工程，如舰艇、船舶、 海港远洋捕鱼、 深海天然气、石油钻探平台拉索 的高强绳缆 和鱼网等。 • 此外，由高强聚乙烯纤维制得的高性能复合材 料还在航空、航天以及体育 器材等领域得以 应用，有着广阔的发展前景。
其他应用
• (1)制造头盔和防弹背心。 • (2)制造坦克、装甲车辆、舰船和飞机的装 甲。 • (3)制造固体火箭发动机壳体。 • (4)制造活动的战斗掩蔽所。 • (5)制造飞机的机翼、机翼前缘、后舱门、 垂直安定面、雷达天线罩、吊索和降落伞。 或用于制造轮胎、锚索和海底电缆。
革新
• 美国联合信号公司生产的一种含聚乙稀纤 维的元纺布料——史此克特拉(Spectra)更是 异军突起、其防弹强度是钢的十一倍，其 中SPectral000型纤维强度高达35克/丝，比 凯夫拉还要高出35％。 宁波大成新材料股份有限公司研制的防切割纺织面料
超高分子量聚乙烯纤维 ——现在防弹衣的主要材料
特性
高强聚乙烯纤维具有高取向的伸直链结构， 与碳纤维和芳纶纤维相比，其强度更高、 比重更轻、化学稳定性更好，同时还具有 较好的耐候、 抗紫外线、耐低温、耐磨、 耐弯曲、耐张力疲劳和抗冲击等优异性能。
应用性能
• 超高强度聚乙烯纤维在水中的自由断裂长 度 为无限长，在粗细相同的情况下，它所 能承受的 最大质量是钢丝绳的 8倍，是继 碳纤维、芳纶纤 维之后的第三代超高强度 纤维，这种聚乙烯纤 维的强度比钢高 1 5倍； 若按质量计其强度比芳纶 高 4 0 ％，可称之 为当今世界上强度最高的聚乙烯 纤维。
聚噻吩的合成方法 - 化学进展
Ｃｏｎｔｅｎｔｓ
１ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
２������ ３ Ｐｈｏｔｏ⁃ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
２ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄｓ
２������ ４ Ｐｈｏｔｏ⁃ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
２������ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ２������ ５ Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
聚噻吩的合成方法
化学进展
ＤＯＩ：１０������ ７５３６ ／ ＰＣ１４１０２９
舒 昕 李兆祥 夏江滨∗
（ 武汉大学化学与分子科学学院 武汉 ４３００７２）
摘 要 自从 １９７７ 年白川英树等发现聚乙炔这种导电聚合物以来，打破了高分子材料长期以来被认为是绝 缘体的观点。 随后聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的出现使导电聚合物的种类不断出新，其用途也扩展到如导电 材料、电极材料、催化材料以及太阳能电池等应用中，且已有部分产品实现了商品化。 其中，聚噻吩因其良好 的稳定性、易于制备、掺杂后具有良好的光电化学性能等特点而受到广泛关注。 本文总结了几种合成聚噻吩 及其衍生物的常见方法，包括化学氧化聚合法、电化学聚合法、金属催化偶联法、光致合成法、光电化学沉积 法，以及近年来新发现的固相聚合法和酸催化聚合法，并简要介绍了各自的合成机理及优缺点。 关键词 共轭聚噻吩 导电聚合物 聚合方法 中图分类号：Ｏ６３；ＴＢ３２４ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００５⁃２８１Ｘ（２０１５）０４⁃０３８５⁃１０
在以上这些导电聚合物中，聚噻吩（ ＰＴｈ） 由于 其良好的溶解性、导电性和稳定性［１２］ ，易于制备以 及其 α，β 位上能够连接各种基团使其性质多变的 特点， 受 到 广 泛 关 注， 并 已 经 在 有 机 太 阳 能 电 池 （ ＯＰＶ） 、 有机场效应晶体管（ ＯＦＥＴ） 、 有机电致发 光（ ＯＬＥＤ） 等有机电子学领域中成为材料的核心构 建单元。
功能高分子材料的特点2
功能高分子材料的特点：具有一定的力学性能，还具有某些特定功能的高分子材料。
材料的一次功能：当向材料输入的能量和信息与从材料输出的能量和信息属于同一形式时，即材料仅起能量和信息传递作用时，材料的这种功能成为一次功能。
材料的二次功能：当向材料输入和输出的能量不同形式时，材料起能量转换作用，这种功能称为二次功能。
有人把只具有二次功能的材料称为功能材料。
功能高分子材料按功能性的分类：磁，热，声，机械，生物，化学，光，电功能高分子材料和功能高分子的区别：功能高分子包括功能高分子材料。
官能团和功能高分子材料功能性的关系：1.官能团的性质对高分子的功能起主要作用。
2.聚合物与官能团协同作用。
3.聚合物骨架起作用。
4.官能团起辅助作用。
功能高分子材料的制备：1.通过高分子或小分子的化学反应。
2.通过特殊加工。
3.通过普通聚合物与功能材料复合。
吸附树脂：是一类多孔性的，适度交联的高分子聚合物。
吸附树脂的成孔：1。
惰性溶剂制孔。
2.线性高分子制孔。
3.后交联成孔。
吸附选择性：1.水溶性不大的有机化合物容易被吸附，且在水中的溶解性越差越容易被吸附。
2.吸附树脂难于吸附溶于有机溶剂中的有机物。
3.当化合物的极性基团增加时，树脂对其吸附能力也随之增加，如果树脂和化合物之间能发生氢键作用，吸附作用也将加强。
4.在同一树脂中，树脂对体积较大的化合物的吸附作用较强。
最早的离子交换功能树脂：甲醛与苯酚和甲醛与芳香胺的缩聚产物。
树脂的物理结构分类：凝胶型，大孔型和载体型离子交换树脂。
交联聚苯乙烯球粒的制备：制备交联聚苯乙烯球粒所用的单体为苯乙烯和二乙烯苯，在热引发剂的作用下将他们在水箱中进行悬浮聚合，得到珠状苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
树脂的外形为球形的颗粒，颗粒的大小将会影响到它的使用性能。
因此树脂颗粒的直径是其重要的性能指标。
均一系数：表示粒径均一程度的参数，其数值越小，表示颗粒大小越均匀。
树脂的含水量：水的存在一方面是树脂的离子化集团和要交换的化合物分子离子化，以便进行交换;另一方面是树脂溶胀，产生内部的凝胶孔，以利于离子能以适当的速度在其中扩散。
共轭聚合物化学的研究发展及其在生物医学中的应用
共轭聚合物化学的研究发展及其在生物医学中的应用共轭聚合物是一类电子共轭的高分子材料，其分子结构中存在着共轭键的连续链结构。
因为这种分子结构可以带来很高的电子导电性和光学性质，所以共轭聚合物在有机电子学、光电子学和生物医学等领域中，具有广泛的应用前景。
本文将从共轭聚合物的化学结构、制备方法及其在生物医学领域中的应用等方面进行诠释。
一、共轭聚合物的化学结构共轭聚合物分子结构由若干个单体分子共价结合而成，其中单体分子通常为含有氮原子、硫原子、氧原子或其他元素的异构化合物。
通过不同单体结构的组合，可形成多种不同的共轭聚合物。
共轭聚合物的分子结构中，主要是由单个环状和链状的单元组成，链状的单元可以是苯环、噻吩环、吡咯烷环等。
其中，苯环是最常见的单元，被广泛应用于有机底物中。
二、共轭聚合物的制备方法共轭聚合物制备的方法是多样的，其中包括化学氧化聚合法、热聚合法、电化学聚合法、热致聚合法等。
可以根据不同的单体结构和分子结构，在合适的条件下对单体进行不同的反应，扩大共轭聚合物的结构和性能空间。
以热致聚合法为例，该法发展非常迅速，利用热致变色材料的热致变化行为，通过化学方法来实现聚合反应。
这种方法的优点在于，它可以通过控制温度和时间来改变材料的性质，同时，还具有简单的制备工艺流程、操作简单和易于扩展等优点。
三、共轭聚合物在生物医学中的应用在生物医学领域中，共轭聚合物主要应用于生物诊断和生物成像方面。
共轭聚合物有一种非常特殊的性质，即在与单个分子或特定生物细胞相互作用时，它们会发生显著的荧光变化，这种荧光变化可用于生物诊断和成像。
目前，共轭聚合物与生物成像技术的应用研究在不断地发展中。
例如，一些共轭聚合物可以标记在特定的蛋白质、DNA和细胞膜上，从而使这些物质在荧光图像上得到清晰的显示，从而实现生物诊断的效果。
共轭聚合物还可以选择性地标记心血管疾病、肿瘤等细胞，在生物成像方面取得良好的成果。
此外，共轭聚合物还应用于生物传感器方面，例如，共轭聚合物材料被用于制作生物传感器，以实现针对特定生物目标的高度敏感和选择性检测。
共轭高分子解析
共轭聚合物应用领域：
在光学 、电子学、光电、 光子器件、传感 等领域得到广 泛应用。比如：发光二极管, 薄 膜晶体管, 光伏打电池也称为太 阳能电池和塑料激光器等。
室温电导率
聚乙炔 (S/cm) 10-10~102
H
H
N
N
N
N
N
H
H
H
S
S
S
S
S
聚苯
10-15~102 聚吡咯 10-16~101 聚噻吩 10-8~102
N H
N H
N H
聚苯胺 10-10~102
聚噻吩在生物传感器中的应用
生物传感器是以生物分子为识别元件， 通过生物分子与靶分子之间的特异性反应 来捕获待检测的分析物，然后通过信号转 换元件，将这种特异性反应转换为可检测 的光、电、声、色、热等信号。生物传感 器可用于各种生命物质和化学物质的分析 和检测，它的研究涉及到生物学、信息学、 化学、材料学、物理学等众多学科学。
有机物中电子的四种状态：
内层电子：受到原子核的强力束缚； 电子：处于两个成键原子间，离域性小； n 电子：杂原子上的孤对电子，没有离域性； 电子：有限的离域；共轭体系增大，离域性增强。
电子导电型聚合物的结构特征：大的共轭电子体系 天然高分子导电体：石墨，平面型共轭结构
典型的电子导电高分子的结构
缩合聚合：聚噻吩 poly(thiophene)
R
高分子化学知识点总结
高分子化学知识点总结高分子化学是研究高分子化合物的合成、结构、性能和应用的一门学科。
它是化学领域中的一个重要分支，对于材料科学、生物医学、环境保护等众多领域都有着深远的影响。
以下是对高分子化学一些重要知识点的总结。
一、高分子的基本概念高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，其相对分子质量通常在 10^4 到 10^7 之间。
高分子化合物由许多结构单元通过共价键重复连接而成，这些结构单元被称为单体。
例如，聚乙烯是由乙烯单体聚合而成，其结构单元就是乙烯。
高分子的相对分子质量具有多分散性，即同一种高分子化合物中，不同分子的相对分子质量大小不同。
通常用平均相对分子质量来表示高分子的相对分子质量，常见的平均相对分子质量有数均相对分子质量、重均相对分子质量和粘均相对分子质量。
二、高分子的分类根据来源，高分子可以分为天然高分子和合成高分子。
天然高分子如纤维素、蛋白质、淀粉等，是自然界中存在的；合成高分子则是通过人工合成得到的，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
按照高分子的主链结构，可分为碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子。
碳链高分子的主链完全由碳原子组成，如聚乙烯、聚丙烯；杂链高分子的主链除了碳原子外，还含有氧、氮、硫等原子，如聚酯、聚酰胺；元素有机高分子的主链中不含碳原子，而是由硅、磷、钛等元素组成，侧链则为有机基团。
三、高分子的合成方法（一）加聚反应加聚反应是指由不饱和单体通过加成聚合反应生成高分子化合物的过程。
在加聚反应中，单体分子中的双键或三键打开，相互连接形成高分子链。
常见的加聚反应有自由基聚合、离子聚合和配位聚合。
自由基聚合是应用最广泛的一种加聚反应，其反应条件相对简单，通常在加热或引发剂的作用下进行。
引发剂分解产生自由基，引发单体聚合。
离子聚合包括阳离子聚合和阴离子聚合，它们对反应条件要求较高，需要在无水、无氧的环境中进行。
配位聚合可以制备具有规整结构的高分子，如等规聚丙烯。
（二）缩聚反应缩聚反应是指由具有两个或两个以上官能团的单体通过缩合反应生成高分子化合物，并伴随有小分子副产物（如水、醇、氨等）生成的过程。
聚吡咯
聚吡咯的结构、合成方法、特征、应用及发展趋势π共轭高分子材料在导电、发光、光伏和非线性光学材料等领域有着广阔的应用前景,是目前高分子学科研究的前沿课题。
目前人们已经成功制备了聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚芴和聚苯乙炔等π共轭高分子材料,并对一些聚合物的导电性、超导性、电致变色、光致变色、光致发光、光伏特性和非线性光学等性能做出了大量的研究。
聚吡咯及其衍生物作为一种重要的功能高分子材料,在气敏元件、生物传感器和非线性光学等领域受到了国内外学者的青睐。
本文主要介绍其中的一种：聚吡咯。
聚吡咯的结构聚吡咯的英文名为polypyrrole，结构如下图所示。
聚吡咯的合成聚吡咯的电解合成方法。
将吡咯单体溶解于布朗斯特酸型离子液体中，置于电解槽中进行电解合成；其中所述电解槽中包含有工作电极、辅助电极和参比电极，所述的工作电极选自于不锈钢电极或铂电极或镍电极或玻碳电极，所述的辅助电极选自于大面积铂片电极或石墨电极，所述的参比电极选自于Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极或大面积铂片电极或标准氢电极。
所述的电解合成方法简单，制备成本较低，可在常温常压下进行，离子液体可以重复使用。
若以此聚吡咯取代目前常用的贵金属催化剂，将明显降低甲醇等直接燃料电池生产成本和酚类废水的降解成本，具有很好的应用开发前景。
聚吡咯的化学氧化法合成。
化学氧化法是在一定的反应介质中加入特定的氧化剂，使得单体在反应中直接生成聚合物并同时完成掺杂过程，与电化学的掺杂不同，因为其中加入了两种物质，并且这些物质进入了聚合物的主链，对聚合物的电化学性质产生了非常重要的影响。
常用的氧化剂有(4)220，el3，202，2r207，103等。
介电常选用水、乙醚、乙腈、酸溶液等。
研究表明表面活性剂的加入可提高聚吡咯的导电性，还可增加聚吡咯的产量。
制备过程中，除表面活性剂的加入之外，单体的浓度、氧化剂的性质、氧化剂与单体浓度的比例、聚合温度、聚合气氛、掺杂剂的性质以及掺杂程度等因素都会影响导电聚合物的物理和化学性质。
导电高分子材料
简述：传统的高分子材料为绝缘材料,在使用时存在静电积累、电磁波干扰等危害,如用其制造的传送带,在传送煤炭的过程中易发生火灾和爆炸;油船因静电引起火灾;塑料薄膜在生产过程中常因静电发生事故。
随着大规模集成电路的迅速发展,静电及电磁波公害更加突出。
随着电子线路集成化水平的提高,电磁波的影响将会引起误动等危害。
这些问题的出现已严重阻碍了高分子材料的发展,因此,必须研制开发导电高分子材料来解决上述问题。
导电高分子材料的分类按照材料的结构与组成,可将导电高分子材料分为两大类。
一类是复合型导电高分子材料,另一类是结构型(或本征型)导电高分子材料。
一、结构导电机理所谓结构型导电高分子是高分子本身结构显示导电性, 通过离子或电子而导电。
所以, 结构型导电高分子材料又可分为电子导电高分子材料和离子导电高子材料两类。
复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺(如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等)填充到聚合物基体中而构成的材料。
几乎所有的聚合物都可制成复合型导电高分子材料。
其一般的制备方法是填充高效导电粒子或导电纤维,如填充各类金属粉末、金属化玻璃纤维、碳纤维、铝纤维、不锈钢纤维及锰、镍、铬、镁等金属纤维,填充纤维的最佳直径为7Lm。
复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势,用量最大最为普及的是炭黑填充型和金属填充型。
结构型导电高分子材料结构型(又称作本征型)导电高分子是指那些高分子材料本身或经过掺杂后具有导电功能的聚合物。
这种高分子材料本身具有/固有0的导电性,由其结构提供导电载流子,一旦经掺杂后,电导率可大幅度提高,甚至可达到金属的导电水平。
从导电时载流子的种类来看,结构型导电高分子材料又被分为离子型和电子型两类。
离子型导电高分子通常又称为高分子固体电解质,它们导电时的载流子主要是离子。
电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料。
导电时的载流子是电子(或空穴),这类材料是目前世界导电高分子中研究开发的重点。
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典型的电子导电高分子的结构
室温电导率 (S/cm) 聚乙炔 10-10~102
聚苯
10-15~102 10-16~101
N N
HБайду номын сангаас
H
N 聚吡咯 N
H
H
N
H
S S S
S 聚噻吩 S
10-8~102
N H
N H
N H
聚苯胺
10-10~102
聚噻吩在生物传感器中的应用
生物传感器是以生物分子为识别元件， 通过生物分子与靶分子之间的特异性反应 来捕获待检测的分析物，然后通过信号转 换元件，将这种特异性反应转换为可检测 的光、电、声、色、热等信号。生物传感 器可用于各种生命物质和化学物质的分析 和检测，它的研究涉及到生物学、信息学、 化学、材料学、物理学等众多学科学。
聚芴（Polyfluorenes (PF)）
聚对苯撑乙烯撑 （Polyparaphenylenevinylenes (PPVs)）
共轭聚合物的合成：
R I2 S HNO3 I S
缩合聚合：聚噻吩 poly(thiophene)
R I MgX2, T HF S n R
Y
Y
+ Na2X
DMF - 2NaY
o
导电碳纤维
电化学聚合：聚吡咯 Poly(Pyrrole)
阳极氧化 N H -e N H
.
自由基偶合 N H
H N
脱质子 -H
+
H N Poly(Pyrrole) N H
共轭聚合物的溶解性
Liquid High solubility
Solid
High solubility
Low Solubility in any organic solvent Almost insoluble in any organic solvent
导电机理和结构特征
载流子在电场作用下发生定向迁移形成电流 电子导电型聚合物的载流子：自由电子或空穴。 有机物中电子的四种状态：
内层电子：受到原子核的强力束缚； 电子：处于两个成键原子间，离域性小； n 电子：杂原子上的孤对电子，没有离域性； 电子：有限的离域；共轭体系增大，离域性增强。
电子导电型聚合物的结构特征：大的共轭电子体系 天然高分子导电体：石墨，平面型共轭结构
2000年诺贝尔化学奖获得者
小知识
2000年10月10日15:15（北京时间 21:15），瑞典皇家科学院宣布，三位科学家 因为对导电聚合物的发现和发展而获得本年度 诺贝尔化学奖。他们是：美国加利福尼亚大学 的艾伦· J· 黑格、美国宾夕法尼亚大学的艾 伦· G· 马克迪尔米德和日本筑波大学的白川英 树。 人们都知道塑料与金属不同，通常情况下， 它是不能导电的。在实际生活中，人们经常将 塑料用作绝缘材料，普通电线中间是铜导线， 外面包着的就是塑料绝缘层。但令人惊奇的是， 荣获今年诺贝尔化学奖的人打破了人们的这个 常规认识。他发现，经过某些方面的更改，塑 料能够成为导体。
特点：
组成共轭体系的原子处于同一平面,共 轭体系的p电子，不只局限于两个原子之间 运动,而是发生离域作用，使共轭体系的分 子产生一系列特征，如分子内能低、稳定 性高、键长趋于平均化，以及在外电场影 响下共轭分子链发生极性交替现象和引起 分子其他某些性质的变化，这些变化通常 称为共轭效应。
两个特点
X n
Y= I, Cl, Br. THF:四氢呋喃 DMF：氮氮二甲基甲酰胺
实例 1
CH CH Ti(OC4H9)4+AlEt3 CH CH n
Cl
Cl
Cl
Cl n n
NH3
+
NH3
+
NaNO2/HCl CuCl CH2 700oC
N N N
n
H2 C C H CN C H CN
H2 C
300 C
聚噻吩不同于其它共轭高分子的柔 性结构，具有特殊性能。当受到热、光 或各种化学、生物化学的刺激时。其构 象会发生变化引起溶液颜色改变，如热 变色、光变色、离子变色和生物变色等。 光照射时，电子受激跃迁，溶液颜色从 紫色变为浅黄色，这与聚噻吩的骨架构 象从共平面向非共平面转化有关。
（plastic-metals） 在90年代人们更多 地考虑了它们的半导体性质 ，使其在光
电领域（如聚合物发光二极管)得到广泛
应用。在21世纪，人们开始研究共轭聚
合物在太阳能电池领域的应用。
常见的共轭聚合物
聚乙炔（Polyacetylenes）
聚双炔（Polydiacetylenes）
聚对苯撑 （Polyparaphenylenes (PPPs)）
共轭聚合物应用领域： 在光学 、电子学、光电、 光子器件、传感 等领域得到广 泛应用。比如：发光二极管, 薄 膜晶体管, 光伏打电池也称为太 阳能电池和塑料激光器等。
共轭聚合物研究的发展历程
在20世纪70和80年代，研究共轭
聚合物（也称为有机金属 organic
metals) 的目的是获得塑料金属
Conjugated Polymer
Student : Supervisor : Date:
要点：
1、共轭效应的概念 2、共轭高分子材料 3、共轭高分子材料的特点 4、共轭高分子材料的应用★
共轭效应
是指两个以上双键(或三键)以单键 相联结时所发生的 电子的离位作用。共 轭效应，由于形成共轭π键而引起的分子 性质的改变叫做共轭效应。英戈尔德， C.K.称这种效应为仲介效应，并且认为， 共轭体系中这种电子的位移是由有关各 原子的电负性和 p 轨道的大小(或主量子 数)决定的。据此若在简单的正常共轭体 系中发生以下的电子离位作用： (例如： 聚乙烯、1,4-二丁烯)。
CH2=CH2，π键的两个π电子的运动 范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域 运动。 CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个 孤立的双键重合在一起，π电子的运动范围 不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到 四个碳原子之间，这叫做离域现象。
三、共轭聚合物 （Conjugated polymers) 共轭聚合物定义：共轭聚合物是一类有机 半导体 （organic semiconductors）甚至可 以是有机导体 (organic conductors)。共轭 聚合物是一类不饱和的聚合物，在其主链上 所有的原子都是sp- 或 sp2-杂化的. 共轭聚合 物在本征态、中性状态都是绝缘体或者是宽 带隙半导体，只有在掺杂后才能成为导体。