过渡金属-铜、锌分族

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碱式碳酸铜

− 4Cu+ O2 + 2H2O+ 8CN− →4[Cu(CN) ]− + 4OH 2 − 4Cu+ O2 + 2H2O+ 8NH →4[Cu(NH )2]+(无色 + OH ) 3 3
O2 所以不可用铜器盛氨水
[Cu(NH3 )4 ]2+
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12.2.2 氧化态和某些氧化还原反应
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Cu(I)稳定性条件 Cu(I)稳定性条件
Stability condition
高温,固态时: ▼ 高温,固态时:稳定性 Cu(I)>Cu(II)
Cu2(OH)2CO3 →2CuO(s)+ CO2 + H2O 1 >1000°C 2CuO(s) →Cu2O(s)+ O2 2
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应 用 应 用
Copper Copper Copper
可用于Cu ● Cu2+的氧化性 ( 可用于 2+的鉴定 )
2Cu2 + + 4I− → 2CuI(s) + I2
ICuI2 Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl- = [PdCl4 ]2- + 2 CuCl
● Cu(II)与Cu(I)的转化 与 的转化 水溶液中: ▼ 水溶液中:稳定性 Cu(I)<Cu(II)

Cu2S + O = 2 Cu + SO2 用电解法可得纯铜 (99.99%) ,真空精镏得超纯铜 (99.99999%) (3) 物理性质 导电性、 ▼ 导电性、导热性好 ▼ 延展性好
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(4) 化学性质
2Cu+ O2 →2CuO ∆ 2Cu+ O2 + H2O+ CO2 → Cu2(OH)2CO3
配位体—金属荷移跃迁 配位体 金属荷移跃迁(LMCT) 金属荷移跃迁 金属—配位体荷移跃迁 配位体荷移跃迁(MLCT) 金属 配位体荷移跃迁 SnI4 是黄色晶体,是由于 -1的外层电子吸收能 是黄色晶体,是由于I 量向Sn 暂时还原。 量向 4+迁移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原。
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12.1.3金属单质的物理性质 金属单质的物理性质
●熔点、沸点高 熔点、 熔点最高的单质: 熔点最高的单质: 钨(W) 3683±20℃ ± ℃
●硬度大 ●密度大
硬度最大的金属:铬(Cr) 摩氏 9.0 硬度最大的金属:
密度最大的单质: 密度最大的单质: 锇(Os ) 22.48 g·cm-3 ●导电性,导热性,延展性好 导电性,导热性,
12.1.6 过渡金属与工业催化
几种产量最大、 ● 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生 区金属催化剂; 产没有例外地使用 d 区金属催化剂; 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、 ● d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容 易得到、 易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有 关;例如,V2O5催化 SO2 氧化的反 例如, 应,可能涉及到 V(+5) 与 V(+4) 氧 化态之间的转换: 化态之间的转换: 1/2 O2 + 2 V(Ⅳ) = O 2- + 2 V(Ⅴ) Ⅳ Ⅴ +) SO2 + 2 V(Ⅴ) + O 2- = 2 V(Ⅳ) + SO3 Ⅴ Ⅳ 1/2 O2 + SO2 = SO3
Cu2O+ 2HCl →2CuCl(s) +H2O
Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V Cu Cu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V Cu Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu
Cu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)2+ -0.128V Cu
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2.同周期元素低氧化态 氧化态)稳定性变化趋势 同周期元素低氧化态(+2氧化态 稳定性变化趋势 同周期元素低氧化态 氧化态
d 区金属自左至右族高氧化态稳定性下降和低 氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加 ,对价层电子控制能力逐渐加大的结果。 对价层电子控制能力逐渐加大的结果。
1800℃ ℃
200°C
1 2Cu(s)+ O2 2
1 CuCl2(s) →CuCl(s)+ Cl2 2
990℃
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12.2.3 几种常见化合物
(1)氧化物 ) 氧化铜 ,黑色 CuO 氧化亚铜, 氧化亚铜,红色 Cu2O 2 CuO + 2 SO2 + O2 2 CuO + 4 NO2 + O2 4 CuO Cu2O + H2O
d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的 存在有关,因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子 存在有关,
的化学。 的化学。
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12.1 通性
A general survey
12.1.1 原子的电子层结构、半径和电离能 原子的电子层结构、
(1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2
Zn2+/Zn 电对的标准电极电势低至 – 0.76V 的升华焓比其他过渡金属低得多 其他过渡金属低得多, ● Zn, Cd, Hg 的升华焓比其他过渡金属低得多 甚至 比同周期的碱土金属还要低 或参与成键较弱) 这是由于 d 轨道不参与成键 ( 或参与成键较弱 引起金属 – 金属键较弱。 金属键较弱。
Cu 2 O + H 2 SO 4 CuSO 4 + Cu + H 2 O →
2Cu+ →Cu2++Cu
K θ = 1.0 × 106
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Cu(I)稳定性条件 Cu(I)稳定性条件
Stability condition
有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高 ▼ 有配合剂、沉淀剂存在时 稳定性提高
12.1.5 形成配位化合物
化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元 素形成的配合物CoCl3·6NH3 素形成的配合物
该化合物的发现促进了化 学家对类似体系进行研究的极 大兴趣, 大兴趣,并最终导致维尔纳配 位学说的建立。 位学说的建立。
上页 下页 目录 返回 维尔纳 (1866—1919 )
(2)硫酸铜 )
制 备 Cu + 2 H2SO4(浓) 浓
2 Cu + 2 H2SO4(稀) + O2 稀
CuSO4 + SO2 + 2 H2O 2 CuSO4 + 2 H2O
热分解
CuSO4 · 5 H2O 也算是一个配合物,受热时 也算是一个配合物, 脱水过程如下: 脱水过程如下:
CuSO4 ⋅ 5H2O →CuSO4 ⋅ 3H2O → 258°C CuSO4 ⋅ H2O →CuSO4
Ag + 2 HNO3 (浓 ) → AgNO3 + NO2 ↑ + H 2O 3 Ag + 4 HNO3 (稀 ) → 3 AgNO3 + NO ↑ +2 H 2O
● Ag的化合物性质 的化合物性质 1、 常见的 的化合物中,只有 的化合物中, 易溶于水, 、 常见的Ag的化合物中 只有AgNO3易溶于水,Ag2O、 、 卤化银( 除外)、 卤化银(AgF除外)、 2CO3等都难溶 除外)、Ag 2、 Ag的化合物都有感光性,见光变成灰黑或黑色 、 的化合物都有感光性 的化合物都有感光性, 3、 Ag+和许多配体易形成配合物。 和许多配体易形成配合物。 、 4、 Ag+为中等氧化剂,在氨溶液中能产生银镜反应。 、 为中等氧化剂,在氨溶液中能产生银镜反应。
第12章 章
过渡元素
过渡元素在周期表中的位置
d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚 亚层、 月德国科学家宣布发现112号元素 层上 。 1996年2月德国科学家宣布发现 号元素, 使 年 月德国科学家宣布发现 号元素, 第四过渡系的空格终于被添满。 第四过渡系的空格终于被添满。
(2) 原子半径和电离能
总趋势: 总趋势: 同周期 小→大 同副族 上页 下页 目录 返回 不规律 左→右
12.1.2 氧化值
多种氧化态 导致丰富的氧化还原行为
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1. 同周期元素高氧化态稳定性变化趋势
● 较大实心圆为常见的氧化 态 ● 同同期自左至右形成高 氧化态的能力下降 ● 由 Sc 至 Cu 高氧化态的热力学稳定性趋势 有人声称已制备出FeO4 ● 有人声称已制备出
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12.2

Copper
12.2.1 金属铜的冶炼、性质和用途 金属铜的冶炼、
黄铜矿:Cu2S·Fe2S3 即 CuFeS2 铜矿:
(1) 存 在 矿物:孔雀石: 辉铜矿: 矿物:孔雀石:Cu2(OH)2CO3,辉铜矿:Cu2S (2) 制 备 2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 4 O2 = Cu2S + 2 FeSiO3 +3 SO2
制 备
2 CuSO4 2 Cu(NO3)2 2 Cu2O + O2
加热 加热
用 途
பைடு நூலகம்
2 CuO + H2
前一个反应用来除去氮气中的微量氧 (可使 ),后一个反应用于 后一个反应用于Cu 用 Cu2O 柱),后一个反应用于 2O 的再生 。 柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化 来判断 。
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d 电子组态 M2+(aq)
d1 d2 Sc2+ Ti2+
d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳 定 性 增 大
2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) Mn2+(aq)
− 2[ Ag( NH3 )2 ]+ + HCHO+ 3OH − →目录 返回+ Ag(s) + 4NH3 + 2H 2O 上页 下页 HCOO
12.3 锌、镉、汞
一个d 一个d 区与 p 区元素交界的族
zinc, cadmium and mercury ● 后过渡金属元素突出的抗氧化性在这里突然消失, 过渡金属元素突出的抗氧化性在这里突然消失,
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12.1.4 水合离子的颜色
● d-d 跃迁或 f-f 跃迁 - 跃迁: 跃迁发生在金属离子本身, 跃迁发生在金属离子本身,许多二价过渡元 的颜色与此有关。 素金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。。 的颜色与此有关 荷移跃迁: ● 荷移跃迁 电荷从一个原
子向另一个原子的转移
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d区元素显示出许多区别于主族元素的性质
● 熔、沸点高,硬度、密度大的金属大都集中在这一区 沸点高,硬度、 ● 不少元素形成有颜色的化合物 ● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 ● 形成配合物的能力比较强,包括形成经典的维尔纳配合物 形成配合物的能力比较强, 和金属有机配合物 ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强
2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l) 2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)
Ni和Cu(当然还有 和 当然还有Zn)的稳定水合离子只能是二价的 当然还有 的稳定水合离子只能是二价的
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3. 同族元素高氧化态稳定性变化趋势
● 同族元素自上而下形成高氧化态的趋势增强 需要指出的是,这条规律对第3族 和第12族 ● 需要指出的是,这条规律对第 族 和第 族 表现不明显
102°C 113°C
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12.2.4 银及银的化合物
有较强的亲合作用, ● Ag与S有较强的亲合作用,当和含 2S的空气接触会变暗 与 有较强的亲合作用 当和含H 的空气接触会变暗
4 Ag + 2 H 2 S + O → 2 Ag 2 S + 2 H 2O
不能从盐酸和硫酸中置换出H 但能被HNO3氧化 ● Ag不能从盐酸和硫酸中置换出 2,但能被 不能从盐酸和硫酸中置换出
+3 CuO+ 1.8 +2 Cu2+ +1 0 + 0.520 Cu Cu 0.340 0.10 - 0.10 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)2] + Cu
● ● ●
Cu(Ⅲ)物种是很强的氧化剂 物种是很强的氧化剂, 水溶液中的 Cu(Ⅲ)物种是很强的氧化剂,足以将 水氧化而本身还原为Cu(Ⅱ); Ⅱ; 水氧化而本身还原为 Cu(I)物种在水溶液中不稳定,歧化产物为 I 物种在水溶液中不稳定 歧化产物为Cu(Ⅱ) 物种在水溶液中不稳定, Ⅱ 和 Cu(0); 0; Cu(I) 的某些配位物种如 [Cu(NH3)2] + 在水溶液中 I 是稳定的 。
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